碳纳米管改性聚乳酸及其共混物的研究

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聚乳酸(Poly(L-lactide), PLLA)是一种可生物降解的环境友好材料,但其结晶性能差、脆性大,严重限制了PLLA的应用。目前围绕PLLA改性的研究中,解决PLLA结晶困难的问题仍然是众多研究者所关注的重点之一。另一方面,在现有增韧PLLA的研究中,韧性提高的同时强度和模量有很大的降低,使得综合性能的改善不甚理想。本文从改善结晶性能和提高韧性两方面入手,采用改性过的多壁碳纳米管(Functionalized multi-walled carbon nanotubes,f-MWCNTs)来诱导PLLA结晶,力求改善PLLA结晶的同时,还能对PLLA起到增强增韧的作用。在结晶方面,利用碳纳米管极大的长径比和比表面积特点,在PLLA冷却或退火热处理过程中起到异相成核的作用改善PLLA的结晶行为;在此基础上进一步研究了低分子量聚合物聚乙二醇(Polyethylene glycol, PEG)为增塑剂促进PLLA链段运动,碳纳米管为成核剂增大PLLA成核密度,两者在诱导PLLA结晶方面的协同效应;围绕PLLA脆性较低的缺陷,采用极性弹性体聚乙烯醋酸乙烯酯(Ethylene-co-vinyl acetate, EVA)为增韧剂,研究了增韧剂中醋酸乙烯酯单体(Vinyl acetate, VA)含量的变化对共混物微观形态和基体结晶行为的影响,及其宏观力学行为相关性;在此基础上有选择性地研究了碳纳米管对不相容共混物PLLA/EVA的增强增韧作用。全文从微观结构入手,对改性PLLA的结构和性能做了深入的研究,得到的主要研究结果如下:(1)通过强酸酸化再接枝马来酸酐的方法,成功地在碳纳米管表面接枝上大量极性团能团,增强了碳纳米管与PLLA之间的界面相互作用,成功制备了分散优良的f-MWCNs改性PLLA纳米复合材料。(2)无论是在不同的降温速度条件下,还是在不同的升温速度条件下以及退火条件下,少量的f-MWCNTs都对PLLA具有很强的异相成核作用,能够明显促进其冷结晶。纳米复合材料相对纯PLLA,结晶度增大,玻璃化转变温度升高。(3) f-MWCNTs与PEG对PLLA的结晶具有协同促进作用。三元共混体系比二元共混体系结晶更容易,在相同结晶条件下得到的结晶度更大,晶体结构更完善。并且,PLLA结晶行为与碳纳米管含量有关:当碳纳米管含量<2 wt%时,碳纳米管起到异相成核的作用,促进PLLA的结晶,提高结晶温度和结晶度;当碳纳米管含量≥2 wt%时,碳纳米管在基体中形成物理网络结构,阻碍PLLA链段的运动,从而阻碍PLLA球晶的生长。(4)EVA中VA的含量影响PLLA与EVA的相容性和界面相互作用,进而影响PLLA/EVA的形态和结晶性能。当VA含量≤28 wt%时,共混物形成以PLLA为基体,以EVA为分散相的海-岛形态;当VA含量>28 wt%时,共混物形成双连续相形态。而VA含量对PLLA/EVA的结晶性能的影响表现为:VA含量较低时,EVA与PLLA不相容,EVA分子链中的极性段VA诱导PLLA分子链在界面上异相成核,促进PLLA结晶;VA含量较高时,PLLA与EVA相容性非常好,大量的极性段VA的存在使PLLA分子链很难从EVA相中分离出来,阻碍了PLLA的成核和晶体生长。(5)EVA的加入能够明显提高PLLA的冲击强度和断裂伸长率。而模量和拉伸强度的降低,可以通过退火处理得到补偿。(6)改性MWCNT对不相容共混物PLLA/40EVA的结晶行为有明显的促进作用。力学性能测试表明,PLLA/40EVA/f-MWCNTs拉伸强度和模量随碳管含量增加而增加,断裂伸长率在碳管含量为2 wt%时达到最大,表明碳管在共混物中同时起到增强增韧的作用。
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