核能的持续发展不仅在于铀燃料资源的充分利用,更重要的是避免对人类耐以生存的自然环境造成影响。“一次通过”的传统模式不具有绿色经济性,而分离--嬗变策略的提出,则可将乏燃料中的高毒性长寿命放射性核素转化中低放废物,同时又能使其中大量的238U增殖发电,是目前先进闭式核燃料循环的首选。然而,为提高中子经济性,增大嬗变效率,首先必须剔除中子毒物,将最主要的次锕系元素与大量的镧系元素分离。其中,最具代表性的三价镅和铕离子,具有相近的半径和极其相似的化学性质,是分离步骤中的关键环节和难点问题。针对高放废液中镧锕元素的溶剂萃取研究现状,本工作选择从CHON原则出发,开展了几种经典含氮配体对Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的萃取分离研究,从萃取条件、配位机理和理论分析等多方面,探索了分子结构对分离性能的影响,具体包括以下内容:首先,设计合成了两种同时含有软硬N、O原子的二吡啶酰胺配体bpb和bpp,对比考察了不同酸度与配体浓度下对Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的萃取分离效果。根据红外光谱、紫外滴定和配合物高分辨质谱,发现刚性结构的bpp分子在低酸度下的对二者分离性能较好,pH为5.0时SF（Am/Eu）最大值为11,其与三价金属离子主要生成四个N原子螯合的1:1型萃合物,但结构耐酸性较差;柔性bpb的结构虽然可降低质子化程度,然而萃合金属的能力较差,主要形成了杂环N与羰基O分组配位的1:2型萃合物。这一结论直观的比较了刚柔性对萃取分离过程的影响,对后续实验具有一定的指导意义。之后,合成表征了五种短链的双三嗪吡啶（BTP）衍生物,考察了侧链变短或含有苯环后,配体刚柔性改变引起的质子化效应和空间位阻的变化,筛选出了萃取分离性能最优的配体,为含有柔性支链的C2-BTP,酸度1.25 M时其SF（Am/Eu）可达25。斜率法、红外光谱、紫外滴定及配合物质谱分析表明,该配体为杂环N原子螯合配位,对Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）分别了形成2:1型和1:1型萃合物。同时,探索了新型C2-BTP/离子液体系的萃取分离过程,证实其机理为离子交换反应。虽然该体系萃取平衡时间较长,但实验与分子动力学模拟均表明:升温可有效改善萃取动力学,其D（Am）和SF（Am/Eu）也有显著提高。本工作还以叔胺N为骨架中心,设计合成了三支四齿配体EtTol-NTA。相比其关环衍生物不易溶解的缺陷,该配体在正辛醇、二氯乙烷和硝基苯中对Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）均有很好的萃取性能,酸度0.05 M时D（Am）约为100,SF（Am/Eu）最高为23.2。配体浓度实验及光谱质谱分析显示,其与金属离子主要形成2:1型的萃合物,同时为保持电中性,只有一个硝酸根在内配位层,另两个在外配位层,最终萃合物的结构为M（NO3）（L）2·（NO3）2。该萃取剂298 K时对Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的Gibbs自由能分别为–10.77 kJ/mol和–14.38 kJ/mol,说明其配位过程为放热反应,并且在较高酸度下一次反萃率均高于80%。因此可在室温条件设计相应的分离流程,具有一定的工业应用潜力。此外,本论文还通过量子化学和密度泛函理论与方法（DFT）,模拟研究了上述三类自由配体及相应配合物的化学规律。从几何结构、电子结构和能量等方面,结合相应的萃取实验数据,对比分析了分子结构对分离性能及耐酸性的影响。得出结论为,配体侧链的刚柔性显著影响其与金属离子的成键微环境（特征腔体的大小）,是决定能否更好分离Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的主要因素。本工作同时也为设计和修饰新型、高效的镧锕分离萃取剂,以及复杂萃取系统的开发提供了可行的研究线索与方向。