Mo（W）/Cu/S簇合物因其结构的多样性及其在生物体系和光电材料方面的潜在应用而备受人们的青睐。近年来，我们课题组主要以[ME_xS_4-x]^2-，[Cp^<sup>*MS₃]^-（M=Mo，W；E=O，S；x=0-3）和Cu（I）化合物反应形成的簇合物作为前驱簇和桥联配体反应，从而被组装成为具有一维、二维和三维结构的的含簇超分子化合物。与前驱簇相比，部分簇基配位聚合物的三阶非线性光学性质有明显的改良和提高，但也有些产物的溶解性较小，阻碍了我们对它们三阶非线性光学性质的研究。因此本文选择了具有良好溶解性的[Et4N][Tp^*W（μ₃-S）3（CuCl）3]（1）（Tp^*=（3,5-二甲基吡唑）氢合硼酸根）作为前驱簇和不同的桥联配体反应，并对其中一些产物的三阶非线性性质进行了研究。主要结果简述如下：一、[Et4N][Tp^*WS₃（CuCl）₃]分别和CuCN及KCu（CN）2在溶剂热条件下反应得到两个[Tp^*WS₃Cu₃]簇基配位聚合物[Tp^*WS₃Cu₃（μ₃-DMF）{Cu（CN）₃}]₂（2）和K[Tp^*WS₃Cu₃（μ₃-DMF）{Cu₂（CN）_4.5}]₂（3）。化合物2和3分别由前驱簇核和[Cu（CN）₃]^2-及[Cu₄（CN）₉]^5-基团组装得到，与前驱簇1相比其产物的三阶非线性和荧光性质得到激活和增强。二、起始物[Et₄N][Tp^*WS₃（CuCl）₃]与CuCN在不同的溶剂和反应条件下反应，得到六个配位聚合物：1和CuCN在DMF/乙腈的混合溶液中反应得到的沉淀分别在吡啶和苯胺中重结晶得到化合物[Tp^*W（μ₃-S）（μ-S）₂Cu₂（μ-CN）₂Cu（py）₃]·1.5py（4·1.5py）和[Tp^*W（μ₃-S）3Cu3（μ₃-DMF）（μ-CN）₃Cu]·4aniline （5·4aniline）；当1和CuCN在溶剂热条件下，分别在DMF/乙腈/甲苯和DMF/乙腈/苯胺的混合溶剂中反应生成化合物[Tp^*W（μ₃-S）₃Cu₃（μ₃-DMF）（μ-CN）₃Cu]·3DMF·MeCN （6·3DMF·MeCN）和[Tp^*W（μ₃-S）₃Cu₃（μ₃-DMF）（μ-CN）₃Cu]·2aniline （7·2aniline）；在常温条件下，1和CuCN在分别在DMF/乙腈/吡啶和DMF/乙腈/苯乙腈的混合溶剂中反应得到化合物[Tp^*W（μ₃-S）3Cu₃（μ₃-DMF）（μ-CN）₃Cupy]·DMF （8·DMF）和[Tp^*W（μ₃-S）₃Cu₃（μ₃-DMF）（μ-CN）₃Cu（α-tolunitrile）]·2MeCN （9·2MeCN）。此外，1和CuCN及tpt（2，4，6-三4-吡啶基-1，3，5-三嗪）反应得到一个一维的超分子聚合物3{Tp^*W（μ₃-S）₃Cu₃（μ₃-MeCN）（μ-CN）₃Cu}tpt]·6MeCN （10·6MeCN）。三、前驱簇[Et₄N][Tp^*W（μ₃-S）₃（CuCl）₃]（1）和2当量的AgSCN反应得到一个一维[Tp^*W（μ₃-S）₃Cu₃]簇基配位聚合物[Tp^*W（μ₃-S）₃Cu₂Cu（μ-SCN）（μ₃-SCN）]₂·Et₂O（11·Et₂O）。而当1和Nadca以相同的配比和Nadca （dca=二氰胺）反应时得到了一个二维的[Tp^*W（μ₃-S）₃Cu₃]簇基配位聚合物[Tp^*W（μ₃-S）₃Cu₃(μ_1,5-dca)(μ_1（3）,5-dca)]₂·CH₂Cl₂（1₂·CH₂Cl₂）。通过有效的组装，化合物11和1₂的三阶非线性性质比前驱物1有明显增强。四、化合物[Ni（acac）₂（H₂O）₂]（13）和Nadca在DMF/acetone的混合溶剂中反应生成化合物[Ni（acac）₂Na₂（dca）₂（μ-DMF）₂]_n（14）,类似的反应在不同的溶剂MeCN/MeOH中进行，得到化合物[Ni（acac）₂Na（dca）（MeCN）]_n（15）。溶剂效应对于化合物14的₂D层状结构转变为化合物15的3D网络结构具有重要的作用。磁学研究表明化合物14和15中的Ni₂+之间存在铁磁相互作用。