钠离子电池资源和成本优势显著,有望成为下一代商业化电化学储能系统。PBAs（普鲁士蓝类材料）是目前最有应用前景的钠离子电池正极材料之一。晶体缺陷(结晶水和[Fe（CN）6]4-空位等)是影响PBAs结构稳定性的主要因素。螯合剂能有效降低[Fe（CN）6]4-空位含量,但添加量大,存在成本和环境问题。而结晶水对PBAs电化学性能的影响仍很大争议。针对上述问题,本文开展了反应物优化、结晶水作用机制分析和普鲁士蓝固相制备的研究,旨在探明结构缺陷（结晶水）和电化学性能的构效关系,提升PBAs的循环稳定性,发展环境友好的低成本制备方法。研究内容如下:（1）针对螯合剂的添加所引起的成本和环境问题,发展了以柠檬酸铁为铁源的无螯合剂法制备了较高结晶度的H-FeFe-PBA（柠檬酸铁为铁源）。高结晶度促进了PBA电化学性能的释放,H-FeFe-PBA的循环性能和倍率性能优于L-FeFe-PBA-1（FeCl3）和L-FeFe-PBA-2（FeCl3和等浓度柠檬酸三钠）。（2）针对结晶水和普鲁士蓝类正极材料电化学性能构效关系不明的问题,通过干燥条件精准调控了材料中间隙水的含量,单一探究了这一构效关系。结果表明,HW-PB（高水含量）、MW-PB（中等水含量）和LW-PB（低水含量）充放电过程中的体积变化率分别为5.54%、6.01%和7.37%。间隙水的存在缓解了PBA在Na+脱嵌引起的晶格畸变,HW-PB表现出更好的循环稳定性。（3）基于减缓反应速率能有效提升普鲁士蓝类材料晶体完整性的思路,提出了固相合成法制备较高结晶度的FeMn-PBA（Mn基普鲁士蓝类材料）。高结晶度保证了FeMn-PBA表现出较优的电化学性能。