γ-戊内酯/水共溶剂中固体酸催化稻壳制备乙酰丙酸的过程特性与动力学研究

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乙酰丙酸是一种极具应用前景的平台化合物,可用于合成化学品及药品,同时还是生产生物燃料的重要前驱体。稻壳是常见的农业废弃物,其纤维素含量较高,是制备乙酰丙酸的理想原料。但稻壳资源制备乙酰丙酸还存在一些挑战,如生物质组分的复杂性使得转化率较低,常用的液体酸作为催化剂会引发反应器腐蚀,此外从酸液中提取乙酰丙酸成本较高。针对上述问题,选择以稻壳为研究对象,提出固体酸“两步法”催化稻壳制备乙酰丙酸的技术思路:首先在γ-戊内酯/水共溶剂体系下利用制备的固体酸替换传统液体酸催化剂实现对稻壳中半纤维和木质素的高效反应及分离;其次在γ-戊内酯/水共溶剂体系下用固体酸将稻壳中残留的纤维素催化转化为乙酰丙酸,围绕以上工艺过程,探讨了稻壳制备乙酰丙酸的机理和动力学,取得的结果如下:(1)以P123表面活性剂为模板剂、正硅酸乙酯为硅源和3-巯丙基三甲氧基硅烷为磺酸基前驱体,采取水热法合成了一系列固体酸。其中,合成的固体酸CH3-SBA-15-SO3H具有二维有序介孔结构,平均孔径和比表面积分别为为4.75 nm和587.16 m~2·g-1,且负载了0.65 mmol·g-1磺酸基团。实验结果表明:老化温度提高有利于增加硅骨架缩聚度,提高固体酸的稳定性。但老化温度不宜超过180℃,否则模板剂会分解,使固体酸的硅骨架部分无序,进而导致固体酸稳定性下降。高缩聚度的硅骨架和疏水基团使固体酸CH3-SBA-15-SO3H的稳定性较传统方法制备的优越,在180℃的γ-戊内酯/水共溶剂中稳定性可至少保持12 h,即测试后固体酸无磺酸基团的损失,其有序结构不发生坍塌,且比表面积变化率小(仅为5.45%)。优异的溶剂热稳定性和有利于传质的介孔结构使固体酸在酸催化生物质转化领域具有较高的潜在应用价值。(2)在γ-戊内酯/水共溶剂体系中,使用固体酸CH3-SBA-15-SO3H作为预处理过程中离子液体或无机酸等液体催化剂的替代物,以去除稻壳中的半纤维素和木质素且不损失纤维素。预处理温度越高越有利于半纤维素和木质素的去除,但当温度超过150℃时纤维素损失量大幅增加;γ-戊内酯含量越高越有利于木质素的去除,但不宜超过70%(v/v),其体系水分减少不利于半纤维素水解,导致木质素的解聚与溶解受到影响。利用固体酸催化剂提供的Br(?)nsted酸可有效水解半纤维素中的糖苷键、断裂木质素中的芳醚β-O-4键和半纤维素与木质素相连的共价键,使经预处理过的稻壳的致密结构被破坏,去除了引起副反应的木质素和半纤维素,并降低了稻壳中纤维素的结晶度,有利于纤维素催化转化为乙酰丙酸。在有催化剂的体系下,稻壳中半纤维素和木质素的去除率分别是100%和84%,其去除率分别是无催化剂体系下的17.4倍和8.6倍,且纤维素的保留率高达95.2%。(3)使用固体酸CH3-SBA-15-SO3H催化稻壳的模型化合物(葡萄糖)制备乙酰丙酸,对制备乙酰丙酸的反应条件进行了优化,研究了乙酰丙酸生成的机理和动力学。在160℃下反应120 min时,γ-戊内酯/水共溶剂体系下乙酰丙酸产率是纯水体系下的5倍,表明了γ-戊内酯/水共溶剂体系比纯水体系更有利于葡萄糖转化为乙酰丙酸。γ-戊内酯溶剂的加入不仅减少了葡萄糖与水分子之间对氢离子的竞争力,且由于葡萄糖的还原反应能垒是溶剂诱导型,还会促使葡萄糖中的C2-O2键断裂并直接脱水生成5-羟甲基糠醛,而非异构化为果糖。共溶剂体系中乙酰丙酸产率高达61.56%,且固体酸至少可以循环四次而保持高活性。在共溶剂体系中,对140°C至180°C内葡萄糖转化为乙酰丙酸的动力学分析可知该过程符合一级反应动力学,固体酸CH3-SBA-15-SO3H催化葡萄糖脱水生成5-羟甲基糠醛和5-羟甲基糠醛再水合为乙酰丙酸反应的活化能分别为73.73 k J·mol-1和64.53k J·mol-1。在γ-戊内酯/水共溶剂体系使用可循环固体酸催化剂,可在较短的反应时间内取得较高的乙酰丙酸产率且主反应所需活化能较低,表明该体系有利于生物质催化转化为乙酰丙酸。(4)提出在γ-戊内酯/水共溶剂体系中利用固体酸“两步法”催化稻壳制备乙酰丙酸:第一步保留稻壳中的纤维素而去除半纤维素和木质素;第二步将第一步剩余纤维素转化为乙酰丙酸。“两步法”工艺下稻壳制备乙酰丙酸的最高得率为65.89%,是“一步法”工艺的1.77倍。基于四个微分方程求解得稻壳制备乙酰丙酸过程中各反应的速率常数,同时发现:升高温度有利于乙酰丙酸的生成,但反应温度为200℃时5-羟甲基糠醛转化为乙酰丙酸的反应速率常数增加的倍数少于副反应的增加倍数,反而不利于提高乙酰丙酸的产率。体系中糖类、5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸生成的活化能分别为97.52 k J·mol-1、110.64 k J·mol-1和51.26 k J·mol-1,表明该体系有利于5-羟甲基糠醛再水合生成乙酰丙酸的反应。“两步法”中主反应的活化能较低,且相比“一步法”,能在较短的时间内获得更高的乙酰丙酸产率,因此在γ-戊内酯/水共溶剂中使用固体酸催化木质纤维素类生物质制备乙酰丙酸的“两步法”工艺有较好的应用前景。
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