论文部分内容阅读
由于原子能具有比其他的能源更多的优势,原子能事业在全球迅速发展,放射性废水排放的数量和种类越来越多,其来源也十分广泛,在原子能工业的各个主要生产环节以及放射性同位素的应用中都排放出大量的放射性废水。如反应堆运行时产生的废水、反应堆燃料使用后对其进行处理产生的废水、在铀矿开采和水冶的过程中产生的废水、在铀的精制和核燃料制造的过程中废水、在生产放射性同位素时产生的废水以及某些工厂和研究部门在使用放射性同位素的过程中产生的废水等。铀是一种在自然界中存在的元素,他作为核电反应堆和核武器的燃料已经有65年的历史。含铀废水中的铀会衰变产生大量的辐射,这些辐射与人体相互作用会导致人体细胞分子水平的变化,细胞功能、代谢、结构的变化,以及机体组织、器官、系统及其相互关系的变化。一定剂量的辐射对人体的组织和器官有危害作用,如会导致脱发,皮肤起红斑,白血球、红血球或血小板减少,白血病,白内障,影响生殖机能,癌症等,在大剂量照射下能使人死亡。铬元素广泛存在于地壳中,它在地壳中的平均含量为0.04%。自然界中不存在纯铬,它一般是与氧化铁剂氧化镁、二氧化硅等物质结合。在其化合物中铬有二价、三价和六价三种价态,而在水中存在一般是三价和六价。铬的天然来源主要是来自岩石风化,且大多数是三价铬。铬污染的主要来自铬矿的冶炼、铬钢的生产以及铬化合物在电镀、印染、鞣革、颜料、焊条、陶瓷、化工、电池等工业生产和应用。而含铬废水是污染环境的主要来源。镀铬工业只有10%的铬被镀在物件上,30%~70%的铬随废水排放;制革工业每处理1t毛皮,要排除含铬浓度为400mg/L的废水50~60t。一般来说六价铬的毒性比三价铬大100倍,六价铬比较容易引起人体中毒,它进入体内后可使的血红蛋白转变为高铁血红蛋白;并且可干扰体内细胞的氧化、还原和水解等过程。经常接触较大剂量的六价铬容易引起接触部位的溃疡或产生不良反应。摄入过量的六价铬就会引起肾脏和肝脏受损、恶心、胃肠道刺激、胃溃疡、痉挛甚至死亡由于使用有些传统的金属废水处理方法不能从本质上破坏放射性核素,即不能改变放射性核素衰变辐射的固有性质,所以只能靠其自然衰变来降低以致消失它的放射性。因此,在放射性废水的处理方面,只能是使用贮存与扩散两种方式,也就是使用适当的方法处理以后将大部分的放射性转移到小体积的浓缩废物中并加以贮藏,而使大体积废水中剩余的放射性小于最大允许浓度以将其排放于环境中进行稀释和扩散。目前放射性废水的处理以物理、化学方法为主,主要有离子交换法、蒸发浓缩法、化学沉淀法、吸附法等等。处理含铬废水的方法主要有电解法、化学还原法、渗析法、离子交换法、化学沉淀法、吸附法等。生物吸附法指的是利用某些生物体本身的化学结构及成分特性来吸附重金属离子,再通过固液两相分离去除废水中重金属离子的方法。与传统的处理方法相比,生物吸附法具有原材料来源丰富、在低浓度下选择性好、吸附速度快、处理效率高、吸附剂可再生利用、操作简单运行费用低等优点,具有良好的发展前景,尤其对于高浓度含铀废水的处理,有可能替代或者作为补充常规的含铀废水处理技术。少根根霉和烟曲霉都属于真菌类,因其表面具有比较多氨基、羟基、羧基等基团,他们在金属废水和有机染料废水的处理的研究方面应用比较多。但是,微生物吸附技术在应用基础理论方面和技术方面都还存在许多亟待解决问题。例如目前的研究局限于仅有的几种微生物对特定几种金属的吸附。在使用活菌体吸附废水中的金属时,必须要维持一定的温度、营养和pH等条件来保证微生物自身的生长。而且纯菌体作为吸附剂,其理化特性有一定的缺陷,粉末状的菌体在吸附过程结束后需经过离心分离,操作不便并且会增加处理费用;虽然有的吸附菌形态为菌丝球,但黏度大、大小不一,强度低等难以实际应用。固定化细胞技术可以克服纯菌体作为吸附剂的理化性质缺陷。固定化细胞技术指的是将微生物细胞、动植物细胞和细胞器等利用物理或化学的手段将游离的细胞定位于限定的空间区域并使其保持活性,可反复使用的一种高新技术,它是20世纪60年代在固定化酶基础上发展起来的。微生物的固定化方法主要有:表面吸附固定法、交联固定法、包埋固定法、自身固定法等几种方法。固定化载体能够为微生物创造一个不易解体的生存环境,所以在固定化的过程中选择一个理想的固定化载体材料的是十分关键的。目前所使用的微生物固定化材料主要有砂子、碳酸盐类石、各种玻璃材料、沸石类、陶瓷材料、碳纤维、矿渣、活性炭(包括颗粒及粉状活性炭)、金属类(如铝和不锈钢)等无机材料和PVC、 PS、PE、PP、树脂、塑料(包括各类泡沫材料)、纤维、明胶、K-卡拉胶、琼脂、海藻酸钠、壳聚糖等有机材料。固定化微生物技术在废水处理中的应用具有以下特征:①密集微生物,维持反应器中的生物量浓度;②易于实现固液分离;③适用于含有有毒有害物的处理。固定化微生物技术在近几年来发展迅速,在废水生物处理中的应用研究也与日俱增,并且得到越来越普遍的关注。壳聚糖(Chitosan)是由甲壳素(Chitin)脱乙酞基后得到的产物。甲壳素又名甲壳质,几丁质,化学名为(1,4)-2-乙酞胺-2-脱氧-p-D-葡聚糖,它是许多高等动物,特别是节肢动物(如虾、蟹等)外壳的重要成分,同时也存在于低等植物如真菌的细胞壁中,分布十分广泛。壳聚糖又名甲壳胺,其化学名为(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖。壳聚糖上有许多氨基和羟基,能与许多物质反应生成多种衍生物,从而提高了其在实际中的应用价值和范围,目前它已经被广泛应用于环保、医药、国防、生物工程、日用化工、食品、农业等领域壳聚糖上的氨基和羟基可以与重金属离子形成稳定的鳌合物,因此,可以用壳聚糖的这种鳌合性能去除废水中的Cu2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+等离子。但壳聚糖可溶于某些有机酸和稀的无机酸,因为在它的分子链上有许多游离的呈现弱碱性的氨基,它能够从酸性溶液中结合一个氢质子,从而使壳聚糖成为带阳离子的聚电解质溶于水中。此外壳聚糖在强碱性溶液中也容易溶解。所以这一些性质限制了壳聚糖在重金属废水处理领域中的应用。要解决壳聚糖在酸碱中易溶解的问题,可以使用交联剂与它进行反应,把它由不稳定的线状结构转化为稳定的网状结构。通常来说壳聚糖直接用戊二醛、环氧氯丙烷、二异氰酸酯、环硫氯丙烷、乙二醇双环氧丙基醚、氰尿酰氯等交联剂交联后,它的酸溶性和机械性能都有比较明显的改善,而其吸附性能一般会有所下降。其主要原因是壳聚糖分子中的活性基团氨基和羟基,既是吸附作用的活性中心,也是发生交联反应的活性中心,交联后能吸附金属离子的位点比未交联时明显下降,而且交联剂中一般不含有螯合性能或优于氨基和羟基的基团,所以会导致吸附性能下降。如果要改善交联后壳聚糖对金属离子的螯合性能,可对交联产物进行化学修饰,引入对某些金属离子具有很强螯合作用的活性基团。为了提高吸附剂的吸附性能,一般情况下需要把吸附剂制造成粒径很小的微球,这会使得在吸附过程完成以后不便于吸附剂和处理后的水介质分离,由于磁性高分子微球在外界磁场作用下能方便、快速地与介质分离,所以在制作吸附剂时用壳聚糖包埋Fe304磁性纳米颗粒,得到的微球具有很强的磁性,吸附完成后加入一个外界磁场就可方便地进行固液分离。本研究分为三个实验部分,首先对少根根霉(Rhizopus arrihizu)进行培养,研究它对铀的耐受性及其对水溶液中铀的吸附性能。此外还利用海藻酸钠对烟曲霉进行固定并在培养基中培养一段时间后得到固定化小球,研究小球对水溶液中铀的吸附性能。最后以壳聚糖为基料,加入Fe304磁性纳米颗粒,并用戊二醛进行交联,以环氧氯丙烷为引发剂,使用乙二胺对壳聚糖进行改性,得到对金属离子具有很强螯合作用的磁性壳聚糖微球。再研究该微球对水中六价铬离子的吸附性能。经过研究表明,少根根霉对铀离子具有很强的耐受性,在初始浓度为200mg/L的溶液中都可以生长。pH值对吸附过程的影响很大,吸附时最优的pH值为4。而温度对整个吸附过程的影响不大。吸附动力学过程符合准二级动力学模型,少根根霉表面的氨基、羟基和羧基对金属具有很强的螯合作用。烟曲霉能够很好的在海藻酸钠载体上生长,并且固定化小球对铀具有良好的吸附性能。初始pH值为5时为最佳的吸附条件。吸附过程在120分钟左右可以达到平衡。Freundlich和Temkin吸附等温模型符合吸附过程,说明吸附过程是个复杂的多阶段过程。通过对壳聚糖交联改性后得到壳聚糖磁性微球,利用微球对含有六价铬的水溶液进行处理,去除效果很好。吸附过程中最佳的pH值为2。由于在这种pH值下,壳聚糖表面的氨基被质子化带正电,而六价的铬主要以带负电的HCrO4-形式存在,所以他们之间存在静电力,所以吸附过程非常迅速,可以在10分钟左右达到平衡。Langmuir和Temkin等温模型很好的符合吸附过程。动力学研究表明,准二级动力学模型符合吸附过程,通过使用粒子扩散模型对实验数据进行分析得到外部扩散是整个吸附的控制步骤。热力学分析表明吸附是一个自动的放热的过程。制作的磁性壳聚糖微球可以被NaOH解吸,可以重复利用。