水体重金属激光诱导击穿光谱快速测量方法研究与仪器研制

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重金属是水环境的重要微污染物之一,工业生产和农业农药化肥使用产生废水中,重金属可以通过地表径流和淋洗作用污染地表水和地下水,其具有不可降解、生物富集、痕量高危的特点,可以通过食物链严重危害人体健康,是水污染中最危险的污染源。水污染事件中的重金属含量低、波及面广、发展迅速的特点与传统实验室分析方法取样检测周期长、响应速度慢、专业性强以及二次污染风险形成鲜明矛盾,实现水体重金属的快速检测具有重要意义。农作物生长过程中,水以地表径流、土壤吸收、作物吸收蒸腾、大气沉降等方式构成循环,上述各环节引入的重金属均会对作物的正常生长和农产品质量安全构成潜在威胁,因此,针对水体、土壤、大气以及作物本身的重金属检测研究重金属的迁移规律以及保障农业安全具有重要的价值。激光诱导击穿光谱(Laser-induced Breakdown Spectroscopy,LIBS)作为一种新兴的快速检测技术,具有快速、多元素无/微损同步检测等特点,已被广泛应用于工业、环境、地质、生物制药、深海和星际探测等领域,也为上述目标的实现提供了可能。然而,针对液体样本检测,由于激光聚焦、液体飞溅、能量抖动衰减、检测限低等问题的存在,LIBS针对液体样本的检测灵敏度和定量化水平还有待提升。结合上述问题,本研究以农业水循环过程中地表水和大气冷凝水为研究对象,开展检测方法研究、信号增强方法研究、定量化计量方法研究以及小型化设备的研制工作。具体内容包括:(1)为增强水体重金属检测灵敏度,开展了基于离子交换树脂的LIBS测量方法研究。利用螯合树脂对水中重金属元素Cd进行快速富集与固液转换,结合LIBS技术验证该方法的信号增强作用,分析了不同实验参数下光谱变化规律,构建了定量化计量模型。结果表明:样本水量500 mL,树脂用量0.05 g,振荡时间40 min条件下,定标曲线相关系数R~2达到0.98,均方根误差RMSEc达到4.14μg/L,预测集RMSEp达到7.15μg/L,检测限可达到3.6μg/L,低于饮用水国家检测标准限值5μg/L。该方法无需化学试剂参与并且螯合树脂具有可再生能力,有望成为一种环境友好型的检测方法。(2)不同价态重金属毒性区别较大,以水中重金属元素铬(Cr)不同价态为例,开展了基于选择性吸附的LIBS-LIF共振增强测量方法研究。提出基于高选择性离子交换树脂联合LIBS技术实现水中Cr(Ⅵ)的特异性富集与检测,联合激光诱导荧光共振增强方法实现水中总铬含量的高灵敏检测,验证了方法的信号增强效果。结果表明:杜笙A12树脂对六价铬的特异性吸附能力,基于LIBS-LIF方法对固液转换后水样总Cr检测能力比传统LIBS测量方法提高6-8倍;总Cr定标曲线相关系数达到0.97,检测限达到6μg/L,Cr(Ⅵ)定标曲线相关系数达到0.96,实际样本测量Cr(Ⅵ)的相对误差范围在4.0%-10.3%。本研究方法水体总Cr和高毒性六价铬Cr(Ⅵ)均表现出较好的检测能力,在水污染事件的筛查和快速检测中具有一定的应用价值。(3)空气中悬浮性液滴是地表水重金属的重要来源,针对这一问题,开展了基于仿生理念的大气冷凝水中重金属LIBS测量方法研究。提出基于沙漠甲壳虫背部冷凝集水仿生和猪笼草超滑表面仿生的大气冷凝水快速收集捕获方法,设计了基于半导体制冷双向控制联合露点温度PID反馈控制的传感器装置;结合超疏水表面涂层和TEC反向加热功能,实现冷凝水的高效汇聚、形态转换和LIBS高灵敏检测。结果表明:仿生传感装置具有对大气冷凝水的持续收集能力,以Cd和Pb模拟水体样本为例建立定标曲线,相关系数分别达到0.98(R~2Cd)和0.97(R~2Pb),检测限达到11.1μg/L(LODCd)、56.6μg/L(LODPb)。在吸烟场景和工矿区场景下,该方法可以有效识别出在冷凝水样本中的重金属元素锂(Li)、铅(Pb)、铜(Cu)以及磷(P)和放射性元素镨(Pr)。进一步基于PCA聚类分析,验证了该方法对不同污染来源的潜在区分识别能力。(4)设计并研制了用于水体重金属现场检测的小型化LIBS测量系统。针对现场快速检测需求,完成了对小型激光器和光谱仪的选型,分别从光路系统设计、样本仓结构设计、电子学同步控制系统设计、软件设计与算法集成四方面搭建了完整的LIBS测量系统。进一步结合第三、四章样本特点和测量方式,设计了标准化样本台组件,可实现对密闭样本仓的抽真空以及保护气体充入处理,方便用于多种样本的快速检测。上述基于LIBS的检测方法研究和小型化设备的研制可以为实现水体重金属污染的现场快速筛查、检测奠定方法基础并为后续扩展研究提供新的思路。
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