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随着科技不断进步和化石燃料不断消耗,造成CO2过量排放,给人类生存带来巨大危害。因此,如何以最小能量大规模的固定CO2,并充分利用CO2的C资源一直是人们关注的焦点。目前,离子液体(ILs)凭借自身极大的优越性逐渐成为C02相关研究中的重要材料。具有显著药物活性的氯取代1,4-萘醌类物质是优良的氧化还原载体,通常它们的反应行为会受到氯原子的吸电子效应影响。本文采用循环伏安(CV)和现场红外光谱电化学联用技术研究了1,4-萘醌(1,4-NQ)、2-氯-1,4-萘醌(CNQ)、2,3-二氯-1,4-萘醌(DCNQ)及2-氨基-3-氯-1,4-萘醌(ACNQ)在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)中电化学捕获C02的机理。主要工作概括如下:1、BMIMBF4中1,4-NQ电化学捕获C02的机理研究(1)在BMIMBF4中,1,4-NQ的CV曲线清晰地呈现出两对未完全分离的氧化还原峰,这与在质子惰性溶剂二甲亚砜(DMSO)中清晰可辨的两对氧化还原峰不同。结合循环伏吸图(CVA)可知,1,4-NQ的电化学还原过程是可逆的连续两步得电子过程。(2)当体系中引入饱和C02时,CV曲线从两对氧化还原波变为一对氧化还原波,并且电流值大小几乎加倍。从与之相对应的三维(3D)红外谱图中发现中间体1,4-NQ·-的红外特征吸收峰消失,同时代表CO2的红外消失峰被观察到。分析CVA及导数循环伏吸图(DCVA)的实验结果可知,当体系中引入CO2时,捕获CO2的化学反应伴随在1,4-NQ电化学还原的过程中。研究结果表明,1,4-NQ经过一步还原生成的1,4-NQ·-与CO2发生化学反应形成初始CO2加合物[1,4-NQ-O-CO2]·-,随后[1,4-NQ-O-CO2]·-进一步被还原并快速捕获另一当量的CO2生成[1,4-NQ-O-2CO2]2-。2、BMIMBF4中CNQ及DCNQ电化学捕获C02的机理研究(1)在薄层实验条件下,CNQ在BMIMBF4中的CV曲线呈现两对峰电位间距很近的氧化还原峰,分析CVA曲线结果可知CNQ在BMIMBF4中的还原行为是非可逆的过程。当体系中引入CO2时,尽管在10 mV/s的扫速下CV图上只观察到一对氧化还原峰,但从红外3D谱图中却发现了中间体(CNQ-)的存在。分析CVA实验数据可知,CNQ经过两步还原生成的CNQ2-与CO2发生了可逆的化学作用;此外,变扫速实验进一步验证了这一反应过程。(2)在BMIMBF4中,DCNQ的CV曲线呈现两对氧化还原峰。当体系中引入CO2时,其CV曲线仍然呈现两对氧化还原峰;即使在100%饱和CO2条件下,CV结果依然如此。根据CVA实验结果,CO2的消失时间明显滞后于DCNQ的消失时间。进一步地,结合DCVA实验数据可知,电化学还原生成的DCNQ2-作为亲核试剂进攻C]2的C中心。3、BMIMBF4中ACNQ电化学捕获CO2的机理研究在薄层实验条件下,ACNQ在BMIMBF4中的CV曲线清晰地呈现出两对未完全分离的CV波。当体系中引入CO2时,CV曲线由之前的两对CV波变为一对CV波,但从红外3D谱图中发现了中间体ACNQ·-。结合CVA及DCVA实验数据可知,ACNQ经过两步还原生成的ACNQ2-与C]2发生了可逆的化学反应。进一步地,定量研究发现1当量的1,4-NQ·-及[1,4-NQ-O-CO2]2-均可捕获1当量的C]2;而CNQ2-、DCNQ2-及ACNQ2-与CO2之间的反应摩尔比为1:1。此外,理论计算结果表明1,4-NQ·-或[1,4-NQ-O-C]2]2-、CNQ2-及DCNQ2-与CO2反应生成的C02加合物应为碳酸酯结构;而ACNQ2-与C02应形成氨基甲酸酯型产物。