各向异性聚合物纳米棒和不对称囊泡的自组装研究

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各向异性纳米粒子主要指形状或表面化学性质的各向异性,其大量存在于自然界中,由于具有独特的物理化学性质,可以作为新的场响应流体、光子材料、探索复合材料流变特性的探针、或模拟生物细胞和研究各向异性粒子自组装和堆积的模型体系等,应用广泛。聚合物溶液自组装是制备各向异性纳米粒子的一种有效方法。但和目前各向同性纳米粒子的自组装相比,通过聚合物自组装形成各向异性纳米粒子的研究还很有限,存在多个挑战,比如各向异性纳米粒子难以大规模制备、表征困难、组装过程的可控性较差等问题。本论文拟应用新的聚合物自组装体系或组装方法来制备各向异性纳米粒子,同时为解决各向异性纳米粒子研究面临的挑战提供新思路。一、聚合诱导-结晶驱动“一壶两步”自组装大量制备结晶性纳米棒一维的聚合物纳米棒或蠕虫状胶束是一类重要的各向异性纳米粒子,一般通过嵌段共聚物的自组装得到,而且往往在稀溶液中进行,难以大量制备。在本论文中,我们以十六胺和1,3-二环氧丁烷单体在三乙胺的催化下通过氨基-环氧点击聚合反应,一锅法制备了交替共聚物P(DHB-a-HDA)及其棒状组装体。用NMR、GPC对聚合物结构进行了表征,用光学显微镜、偏光显微镜、SEM、TEM对组装体形貌进行表征。利用SEM、TEM、DLS、GPC研究了组装机理,结果证明纳米棒的形成涉及先后两个独立的自组装过程:第一步,十六胺和1,3-二环氧丁烷单体通过聚合诱导自组装(PISA)形成P(DHB-a-HDA)球形胶束;第二步,聚合物分子量不再变化,非平衡态的小球通过结晶驱动自组装,长成大的球形胶束,大的球形胶束彼此聚集并融合形成纳米棒。我们将这个组装过程称为“连续聚合诱导/结晶驱动自组装”(Sequential PI/CDSA)。纳米棒的结构通过DSC、XRD、变温FTIR和SAXS表征,结果表明纳米棒具有结晶性,纳米棒内部为超薄片层结构,特征值为4.5 nm,全反式构象的C16烷基链倾斜30°并行排列,层与层之间通过氢键相连接及稳定。利用Micro DSC初步探讨了溶剂对组装体形貌的影响。二、基于双乳液法的非均相囊泡研究补丁(patchy vesicle)或不对称(Janus vesicle)囊泡的自组装是聚合物自组装研究领域的一个难点。本论文首先通过ATRP制备了PEO-b-P4VP、PEO-b-PS、PS-b-P4VP三种嵌段共聚物,并分别用罗丹明B和1-芘丁醇对PEO-b-P4VP和PEO-b-PS进行荧光标记,聚合物的结构通过核磁和GPC进行表征;再将PEO-b-P4VP、PEO-b-PS、PS-b-P4VP三种嵌段共聚物的氯仿溶液制备成W/O/W的双乳液,经氯仿缓慢挥发,形成巨型聚合物囊泡,并通过囊泡内的聚合物相分离,得到了非均相囊泡。
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