非对称羧酸配体构筑的配位聚合物和配位超分子的合成、结构与性质

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配位聚合物是由有机配体和金属离子或者金属离子簇通过自组装的方法构建而成,在二阶非线性光学、手性分离、非均相催化、离子交换和磁性等方面具有很广泛的应用。本论文在晶体工程学的指导下,以不对称的2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸配体(L1)以及设计合成的手性配体(L2),构筑了从单核、一维、二维到三维结构的过渡金属配合物,一共有9个,对所有的金属配合物进行了光谱表征以及晶体结构的测定,并对部分晶体进行性质表征。研究工作主要分为以下几个部分:1,以四酸配体L1构筑的单核、一维、二维和三维配位聚合物。(1)结合辅助配体4,4’-bpy、1,10-phen和bpee,分别与Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)合成了五种低维数的配位聚合物S1-S5,其中,配合物Sl和S2是单核结构,配合物S3和S4是具有一维‘loop’链结构的配位聚合物,4,4’-bpy和1,10-phen配体则分布在链的两侧。配合物S5具有二维鱼骨状的层状结构,单层结构通过氢键连接,形成二维双层结构,进一步通过氢键构筑形成A-B-A型三维超分子结构。(2)结合辅助配体bpea和bpee,分别与金属Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)合成了三种三维结构的配位聚合物。配合物S6中,五连接的四酸配体与Co(Ⅱ)形成了一个具有一维直孔道结构的三维配位聚合物。这些沿着c轴方向延伸的孔道在ab平面上呈现砖块状排列,然而这些孔道被与Co(Ⅱ)离子配位的bpee配体填充。配合物S7是简单立方(pcu)的晶体构型,四酸配体通过连接双核Cu(Ⅱ)离子在沿着b轴方向形成了一个‘"loop"链结构,这些链通过bpee的连接形成了简单立方格子结构,由于结构中存在着较大的三维孔道,为了填充空间达到结构的稳定,两个相同的格子产生了两重穿插。配合物S8形成了比较新颖的拓扑结构。四酸配体通过连接Ni(Ⅱ)离子形成了一个“Z”字型链结构,这些一维链通过四种连接不同Ni(Ⅱ)离子的bpea配体获得了具有新颖拓扑结构的三维配位聚合物。2,(1)手性配体L2的合成与表征。我们利用均苯四甲酸二酐和α-丙氨酸为起始原料,通过酰胺缩合反应,合成了具有刚柔结构且带有酰亚胺官能团的手性有机配体,通过红外和核磁光谱对配体进行了表征。(2)在冰箱挥发的穿件下,利用手性配体L2和Cu(Ⅱ)合成了一个具有一维“Z”字链结构的手性配位聚合物S9。
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