β-二酮亚胺基稀土芳氧化合物的合成、表征及其催化行为

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本文以β-二酮亚胺基为辅助配体,利用溶剂的极性,选择性合成了双核和单核的β-二酮亚胺基稀土芳氧配合物,并对它们进行了晶体结构的鉴定。在此基础上,进一步研究了其中一些配合物对ε-己内酯(ε-CL)、L-丙交酯(L-LA)、胺与二亚胺胍化反应的催化行为。主要结果如下:1. [(DIPPh)2nacnac]LnCl2(THF)2(Ln=Yb,Y)((DIPPh)2nacnac=N,N-diisopropylphenyl-2,4-pentanediimineanion))与Na(OAr)(OAr = 2,6-diisopropylphenoxide)按照1:1的摩尔比在四氢呋喃反应得到单核的单芳氧稀土氯化物[(DIPPh)2nacnac]Ln(OAr)Cl(THF)(Ln=Yb(1),Y(2))。配合物1经过了红外光谱、元素分析等表征,并测定了它的单晶结构。配合物2经过了1HNMR的表征。配合物1在温和的条件下可以作为单组份催化剂,引发ε-己内酯和L-丙交酯的可控聚合。2.用[(DIPPh)2nacnac]LnCl2(THF)2 (Ln=Yb, Sm, Nd),与芳氧钠按照1:2的摩尔比在四氢呋喃中反应,分别得到[(DIPPh)2nacnac]Yb(OAr)2(OAr = 2,6-diisopropylphenoxide) (3) , [(DIPPh)2nacnac]Nd(OAr”)2 (OAr”=2,6-di-tert-butyl-phenoxide) (4) , [(DIPPh)2nacnac]Nd(OAr)2(OAr = 2,6-diisopropylphenoxide) (5) , [(DIPPh)2nacnac]Sm(OAr)2(OAr = 2,6-diisopropylphenoxide) (6)。用Nd(OAr’)2Cl·2THF (OAr’=2,6-Dimethylphenoxide)与[(DIPPh)2nacnac]Na按照1:1的摩尔比在四氢呋喃中反应,得到了配合物[(DIPPh)2]Nd(OAr’)2(THF) (7)。这些配合物都经过红外光谱、元素分析等表征,并测定了它们的单晶结构。配合物3在温和的条件下可以作为单组份催化剂高活性地引发ε-己内酯和L-丙交酯的聚合。活性远高于β-二酮亚胺基稳定的双核和单核的单芳氧稀土氯化物,但是所得聚合物的分子量分布相对较宽。研究了配合物3, 4, 5, 6, 7催化胺与二亚胺的胍化反应,结果表明这样一类含有稀土-氧键的三价稀土配合物能高活性的催化胺与二亚胺的胍化反应,并且对底物有较好的适应能力。3. [(DIPPh)2nacnac]Yb(THF)(μ-Cl)3Yb(Cl)[(DIPPh)2nacnac]与Na(OAr’) (OAr’=2,6-Dimethylphenoxide)和Na(OAr)(OAr=2,6-diisopropylphenoxide)按照1:1的摩尔比在甲苯中反应分别得到双核的配合物{[(DIPPh)2nacnac]Yb(OAr’)(μ-Cl)3Yb[(DIPPh)2nacnac](THF)}(8)和{[(DIPPh)2nacnac]Yb(OAr)(μ-Cl)3Yb[(DIPPh)2nacnac](THF)}(9) ,以[(DIPPh)2nacnac]YbCl2(THF)与NaOAr’按照1:1的摩尔比在甲苯中反应得到了双核的[{(DIPPh)2nacnac}Yb(OAr’)]2(μ-Cl)2配合物(10)。这些配合物都经过红外光谱、元素分析等表征,并测定了它们的单晶结构。这些配合物在温和的条件下都可以作为单组份催化剂引发ε-己内酯和L-丙交酯的可控聚合。4.研究了[{(DIPPh)2nacnac}Yb(OAr’)]2(μ-Cl)2 (10)引发ε-己内酯和L-丙交酯聚合的动力学行为,随着聚合时间的增加,转换率也相应增加,聚合时间与ln([M]o/[M])成线性关系;分子量随着转换率的提高线性的增加,且分子量分布(Mw/Mn)基本保持不变。
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