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甲醇制烯烃(MTO)是最有前途的以煤或天然气替代石油路线制取烯烃的非石化技术。SAPO-34分子筛在MTO反应中展现出优异的催化性能,是目前典型的MTO催化剂之一。然而,SAPO-34分子筛存在失活快、寿命短等问题,为了延长催化剂的寿命并提高双烯选择性,对催化剂进行改性十分必要。研究表明分子筛的酸性(分布、强度等)是影响MTO反应活性、产物选择性以及催化剂使用寿命的主要因素,因此,调变SAPO-34分子筛的酸性是提升MTO反应性能的有效改性方法。杂原子掺入到分子筛骨架上,会导致分子筛的酸性强度发生改变,进而对催化性能产生影响。实验研究表明将Zn同晶取代到SAPO-34分子筛的骨架中,MTO反应的催化性能得到了很好的提高,同时延长了催化剂的寿命。然而,实验上无法对此给出明确的解释。本论文采用包含范德华相互作用校正的密度泛函理论方法,计算了Zn掺杂的SAPO-34分子筛中B酸位点强度的变化,系统地研究了Zn-SAPO-34分子筛中芳烃循环和烯烃循环机理,讨论了金属Zn掺杂后对SAPO-34分子筛中乙烯和丙稀选择性的影响。主要结果如下:1.对于芳烃循环,首先确定了反应条件下最稳定的多甲基苯的结构为1,2,4,5-四甲苯。以此为初始的烃池物种,得到了Zn-SAPO-34分子筛中的芳香烃循环路线,包含有甲基化、去质子化、甲基转移和烷基侧链裂解等基元反应步。能量跨度模型分析表明生成乙烯和丙烯的反应总吉布斯自由能垒为167 k J/mol,且比较生成双烯的平行反应能垒发现,乙烯(121 k J/mol)比丙烯(166 k J/mol)具有更好的产物选择性。2.以2,3-二甲基-2-丁烯为初始烃池物种,研究了Zn-SAPO-34分子筛中的烯烃循环机理。计算结果表明,在烯烃循环中,烷基侧链裂解是生成乙烯的关键步,而第二步甲基化链增长是生成丙烯的关键步,对应的总吉布斯自由能垒分别为146 k J/mol和89 k J/mol,即Zn-SAPO-34分子筛中的烯烃循环路线更利于丙烯的产生。3.Zn-SAPO-34分子筛中芳烃循环路线和烯烃循环路线的比较发现,后者优于前者,这意味着丙烯比乙烯具有更高的产物选择性。然而,由于MTO反应过程中中间体复杂多样,芳烃循环和烯烃循环并不是独立存在,而是相互关联的。为此,我们进一步研究了烯烃循环中生成丙烯的前驱体(2,3,3,4-四甲基戊-2-基碳正离子,M7)芳构化和丙稀的链增长过程。M7可以经由去质子化→氢转移→低聚→成环的反应路线,生成芳烃物种,实现烯烃循环向芳烃循环的转化,同时,丙烯也可以进一步链增长生成高碳烯烃,这些在一定程度上消耗了丙烯并促进了乙烯的生成。此外,由于Zn-SAPO-34分子筛的B酸量比SAPO-34分子筛的B酸量增多,至使一些大分子中间体易于吸附在分子筛笼内的弱酸位点(Zn-O2(H)-Si)上,起到了阻碍丙烯扩散的作用。我们的理论计算可以很好地阐明Zn金属改性的SAPO-34分子筛中两条循环路线的作用和关联,为实验研究提供理论依据。