含卤有机物广泛存在于地表水和地下水中,这些有机物在水体中不断积累,对环境造成严重危害。由于它们结构中含有卤原子,大都具有毒性且难降解。要降低这类有机物的毒性,首先是要脱去卤原子,而电化学脱卤反应是目前研究的热点之一。含溴苯甲酸在各种有机反应中都有重要的应用,因此本文以含溴苯甲酸为研究对象,主要采用电化学原位红外反射光谱技术研究其电化学脱溴反应机理,从而为含卤有机物的降解提供理论指导。首先,研究了水溶液中2,5-二溴苯甲酸(2,5-DBBA)在Ag电极表面的电化学还原脱溴反应。通过循环伏安研究表明,与Ti和C电极相比,Ag电极对2,5-DBBA有很好的电化学还原活性。进一步通过原位红外反射光谱研究表明:2,5-DBBA在Ag电极上的电还原脱溴反应是一系列得电子脱溴的过程。在电位为-1100 mV时,2,5-DBBA在电极表面得到一个电子生成2,5-DBBA自由基负离子,然后优先脱去邻位溴离子得到3-溴苯甲酸(3-BBA)自由基,该自由基再得到一个电子并加氢生成3-BBA;随着电位进一步负移,3-BBA再得到一个电子生成3-BBA自由基负离子,进一步发生脱溴加氢反应得到最终产物苯甲酸。实验结果采用量子计算和电解等方法得到了进一步的验证。其次,研究了水溶液中2-溴苯甲酸(2-BBA)在不同电极上的电化学还原脱溴反应。研究发现,2-BBA在Cu电极上也能发生电化学脱溴反应,但在Cu和Ag电极表面上的吸附方式不同:电位较正时,2-BBA负离子与电极发生静电排斥。在Cu电极上,2-BBA负离子从电极表面脱附;而Ag电极对卤素有很好的亲和力,减弱了2-BBA负离子与Ag电极之间的静电排斥力,形成中间吸附态R…X…Ag。最后,研究了3-BBA和2-BBA在Pt电极上的电化学氧化降解反应。其电氧化降解机理相似,初步推测为:较低电位下,含溴苯甲酸在阳极失去一个电子,转变为相应的自由基,后者发生电解脱羧反应生成溴苯自由基中间体,以及二氧化碳;随后该自由基中间体再进一步发生一电子氧化生成溴苯阳离子中间体;当电位升高后,吸附于电极表面的羟基自由基攻击溴苯阳离子,产生含羟基化合物,并且脱去溴离子,转化为苯酚;随着氧化电位的进一步升高,苯酚继续氧化生成苯二酚以及苯醌;最终,苯环还可能发生开环得到不饱和羧酸盐。