催化氧化萃取法脱除FCC汽油中硫化物的研究

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随着世界工业技术的发展,洁净燃料油已成为各国油品发展的趋势,特别是燃料油中硫化物的脱除,目前加氢精制脱硫只能脱除大部分的硫化物,但对一些顽固性硫化物,如苯并噻吩、对苯并噻吩类硫化物,几乎不能脱除。许多发达国家相继开发出新的脱硫工艺来脱除顽固性硫化物,以此来应对21世纪严格的燃料油标准。目前我国炼油技术滞后于发达国家,因此为了达到世界燃油标准,我国急需攻克燃料油深度脱硫这一难题。目前有许多研究人员研究非加氢脱硫,如吸附脱硫、萃取脱硫、生物脱硫、烷基化脱硫、络合脱硫、膜分离脱硫、氧化脱硫等工艺,其中催化氧化萃取脱硫被认为是最有前景的一项深度脱硫技术,受到学术界的广泛关注。本论文就催化氧化萃取脱除FCC汽油中硫化物进行了研究。其研究过程与结果如下:1.首次合成了由咪唑类离子液体、十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)和杂多酸合成的十种复合催化剂,并对中间产物和催化剂结构表征和热行为分析。2.采用模拟汽油(苯并噻吩+正辛烷)单组分硫化物脱硫(硫含量=1000 ug/g),目的确定其脱硫反应体系、考察催化剂催化活性及其对硫化物的选择性能和脱硫工艺条件,得出:钼酸盐的催化活性高于钨酸盐的催化活性,催化齐[BMIM]2[CTMA]PMo12O40[二-(1-丁基-3-甲基咪唑)-十六烷基三甲基磷钼酸铵盐]的催化活性最高,双氧水为氧化剂,乙腈为萃取剂的脱硫体系,脱硫率最高。其它工艺条件为n(催化剂C)/n(硫S)=0.06,n(双氧水H2O2)/n(硫S)=6,V(乙腈)=5 mL,T(反应温度)=60℃,t(反应时间)=60 min时,苯并噻吩的脱除率达到69.4%;并研究了苯并噻吩的氧化动力学规律,符合表观一级反应动力学,对氧化产物做了物质分析,确定为苯并噻吩砜,熔点在138-141.5℃。3.对FCC汽油进行了催化氧化萃取脱硫实验研究,同样得出[BMIM]2[CTMA]PMo12O40催化剂的活性最高,通过实验证明,真实汽油的单因素实验趋势和模拟汽油的单因素趋势基本相同,说明模拟汽油的模拟程度很高。4.使用Minitab软件的Plackett-Burman实验设计对工艺条件筛选得出:萃取剂的用量、反应温度和反应时间为脱硫工艺的主要影响因素。使用Box-Behnken设计对反应工艺条件进行优化,得出最佳反应条件为:萃取剂用量6.1 mL,反应时间89 min,反应温度64.7℃时,模拟理论上最高脱硫率为86.47%,实际脱硫率为84.7%,FCC汽油硫含量从196.8μg/g降至30.1μg/g,真实值很接近模拟值,说明模型模拟程度非常高。5.考察了催化剂[BMIM]2[CTMA]PMo12O40重复脱硫催化性能,得出:催化剂容易回收,而且前三次的脱硫活性非常高,平均脱硫率可达75.6%,第四次以后的脱硫活性明显降低。
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