【摘 要】
：
质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有高效、零碳排放的特点,在新一代汽车运输中具有广阔的应用前景。但阴极氧还原反应（ORR）的铂（Pt）基催化剂高昂的成本极大地限制了其大规模应用。因此,开发高活性的非贵金属ORR催化剂才是PEMFC广泛应用的根本解决方案。在目前研究的非贵金属催化剂中,金属-氮-碳（M-N-C）催化剂以其在酸性介质中较好的催化活性将有望取代Pt基催化剂。然而,M-N-C催化剂在PEM
【基金项目】
：
国家自然科学基金（21972051）; 高性能单原子非贵金属氧还原催化剂制备及燃料电池性能测试（项目负责人,排名第一,华中科技大学第十七批研究生创新创业基金项目,项目编号:2019ygscxcy031）
论文部分内容阅读
质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有高效、零碳排放的特点,在新一代汽车运输中具有广阔的应用前景。但阴极氧还原反应（ORR）的铂（Pt）基催化剂高昂的成本极大地限制了其大规模应用。因此,开发高活性的非贵金属ORR催化剂才是PEMFC广泛应用的根本解决方案。在目前研究的非贵金属催化剂中,金属-氮-碳（M-N-C）催化剂以其在酸性介质中较好的催化活性将有望取代Pt基催化剂。然而,M-N-C催化剂在PEMFC中的活性和稳定性仍难以满足实用要求。针对目前已报道的M-N-C催化剂制备方法中存在的活性位点不足、配位结构不明确、稳定性较差等问题,本文我们利用聚合物配体与金属离子之间的络合作用,通过精确调控金属离子的掺杂量、不同聚合物配体与金属离子之间的结合常数以及不同金属活性中心制备了一系列M-N-C催化剂,探索了新型M-N-C催化剂的制备方法和配位结构与催化性能之间的构效关系。同时,还通过多种表征手段揭示了催化剂在燃料电池工况条件下的衰减机理,为未来精确构筑高活性、高稳定性的M-N-C催化剂奠定了一定的基础。主要结果如下:（1）金属-有机聚合物框架衍生的Fe-N-C氧还原催化剂的制备及性能研究通过利用天然高分子海藻酸钠（SA）与Fe3+之间的“自锁反应”,制备了具有原子级活性位点分散的Fe-N-C催化剂。同时,SA中存在的大量重复单元可以有效地提升金属原子的密度。结构表征揭示出Fe原子可能与N原子形成四配位。最优的SA-Fe-N催化剂在0.5 M H2SO4和0.1 M KOH溶液中的半波电位(E1/2)分别达到了0.812 V和0.910 V相对于可逆氢电极（RHE）,也显示出了良好的耐久性(循环5000圈后E1/2衰减～10 mV)。密度泛函理论（DFT）计算结果表明Fe-N4/C结构对于OH*和O*的吸附能差值低于Pt/C,从而解释了碱性电解质中SA-Fe-N催化剂性能优异的原因。（2）精确调控金属-有机聚合物结合常数制备高稳定性M-N-C氧还原催化剂及衰减机制研究设计了一种通过调控聚合物与金属离子之间的结合常数来提升M-N-C催化剂在PEMFC中稳定性的方法,如聚（丙烯酸-马来酸）（P（AA-MA））和聚丙烯酸（PAA）。结构表征证实最优的P（AA-MA）-Fe-N催化剂（只含有Fe-N4位点）比PAA-Fe-N催化剂（含有～15.9%的Fe-N2/N3位点）具有更长的Fe-N键长。与PAA-Fe-N相比,P（AA-MA）-Fe-N在PEMFC中的稳定性得到了较大的提升（在0.55 V经过37 h放电其电流密度保持率高达100%）。DFT计算揭示了Fe-N4/C（P（AA-MA）（5-1）-Fe-N）位点比Fe-N2/N3（PAA-Fe-N）位点更能优化Fe原子在载体上吸附能(Ead)与体相内聚能(Ecoh)之间的差值,从而解释了P（AA-MA）（5-1）-Fe-N的稳定性优于PAA-Fe-N的原因。（3）金属-有机聚合物双交联水凝胶衍生的抗Fenton反应Co-N-C氧还原催化剂的制备及性能研究构建了一种包含化学交联和金属配位交联的双交联水凝胶策略来制备具有均匀分散位点的Co-N-C催化剂。丙烯酰胺（AM）的引入一方面可以提高催化剂的含氮量（与金属配位作为活性中心）;另一方面可以改善催化剂中孔结构的分布。电化学性能证实最优的P（AA-AM）-Co-N催化剂在0.5 M H2SO4中的E1/2达到0.820 V vs.RHE,同时也显示出了优异的较高温度下的稳定性(在60℃的0.5 M H2SO4溶液中循环5000圈后E1/2仅衰减4 mV)。与PAA-Co-N相比,P（AA-AM）-Co-N稳定性提升的原因应归于较低的H2O2产率（缓解了碳基底的破坏）和较高的介孔/大孔比表面积（促进反应物和产物的传输）。
其他文献
面对当前全球经济一体化和中国经济的不断复苏，美国产生深刻的危机意识，对中国出口产品采取反倾销、反补贴调查政策。并利用政治手段压制中国出口经济，使得中国的国有企业受到巨大的打击。本文利用国家电网这一典型国有企业，探索国有企业的核心竞争力。并探究中美贸易战对国有企业核心竞争力的负面与正面影响，对负面影响提出建议。
学习大自然光合系统构建人工光合系统是利用太阳能的一种有效策略。水氧化反应是人工光合系统的关键瓶颈。实验上合成了许多水氧化催化剂,但是因为检测手段的局限性,很难捕获反应过程中的短寿命中间体和确认反应机理。运用已经发展的各种理论化学方法,可以通过构建能接近真实条件的理论模型对氧化还原电势、反应机理等进行静态或动态的模拟,进而深入理解催化反应机制。本论文通过密度泛函理论研究含锰、铁的过渡金属配合物催化水
随着优秀传统文化的逐步复兴,在本土企业界涌现出一类传统文化践履型企业。这类企业将“家文化”融入到组织情境中,通过丰富的家庭式话语表达在组织中塑造了典型的“家”的形态。与此同时,这类企业的员工在组织中普遍存在工作重塑现象,并通过这种自下而上的主动性行为,实现了自身的全面成长。此类特色鲜明的组织现象预示了传统文化践履型企业中存在通过“家文化”来介入员工工作重塑,即实施工作重塑干预的内在关联。通过对传统
本文主要研究分数阶Schr（?）dinger算子的散射问题及相关的谱分析.我们首先对分数阶Schr（?）dinger算子提出一类临界的短程位势,继而证明波算子的存在性,再对这类位势的分数阶Schr（?）dinger算子进行细致的谱分析并证明波算子的渐近完备性.最后我们考虑高阶Schr（?）dinger算子在另一类短程位势下的散射问题.本文总共由五章构成.第一章首先介绍了Schr（?）dinger算
颗粒增强金属基复合材料（particle reinforce metal matrix composites,PRMMCs）因其优异的物理和力学性能,及可设计性强、工艺完善、成本低等制备特质,成为了工程领域最具潜力的候选材料之一。面对日益增长的应用需求,需要对PRMMCs进行更加科学全面的变形及失效机理研究。PRMMCs断裂破坏行为本质上是微纳尺度微裂纹向宏观裂纹扩展的多尺度复杂演化过程。本研究基
第一部分脊髓内移植h PSC分化的脊髓GABA神经元的长期安全性研究目的:验证脊髓内移植h PSC分化的脊髓GABA神经元的长期安全性。方法:h PSC经基因编辑表达h M3Dq和KORD两个化学遗传学受体,再由小分子化合物向神经系统尾侧和背侧诱导分化为脊髓d I4区GABA神经元前体细胞,经立体定向注射移植至正常Nude大鼠的颈段脊髓,然后每3个月评估前肢和后肢的运动、感觉功能,在移植后12个月
随着时代的进步和科技的发展,人们对电子器件的小型化和集成化有着越来越高的要求。然而近年来,由于种种因素的制约,持续半个多世纪的“摩尔定律”逐渐失效。以在计算机系统中扮演核心地位的动态随机存取存储器（dynamic random access memory,DRAM）为例,虽然其产业和技术发展都比较成熟,然而其数据存储是易失性的,断电即会丢失全部数据。基于铁电材料的非易失性存储器被认为是下一代随机存
制药废水由于含有大量药物、制药原料和药物合成中间体,进入水体后导致污染物留存时间长、难降解、毒性大等问题,对生态系统和人类的健康造成严重的威胁,因此,去除制药废水中典型污染物如酚类和药物是目前亟需解决的环境问题。光催化技术由于其高效、低成本、无二次污染等特点,具有广泛的应用前景。其中,一种Aurivillius型光催化材料钨酸铋（Bi2WO6）因其独特的层叠式结构和可见光催化活性,得到研究者的关注
超小发光金纳米粒子（AuNPs）因其光学性质可调控、表面易功能化修饰、生物相容性良好以及可有效肾清除等特点,在光学检测、生物传感、细胞成像及疾病诊断等领域受到广大科研工作者的青睐。针对目前发光AuNPs具有较低的荧光量子效率和肿瘤靶向效率以及在生物医学应用研究中所面临的挑战。本论文以含有与Au相互作用强的官能团（-SH）和弱的官能团（-NH2和-COOH）的巯基试剂谷胱甘肽（GSH）为表面配体,通