论文部分内容阅读
CO加氢催化合成低碳混合醇是C1化学领域中具有重要理论意义和应用前景的研究课题。由于其催化过程的复杂性，对催化剂反应机理的研究探讨向来是人们认识催化剂本质的有效途径。本论文以具有较好的合成甲醇性能的CuZrO2基催化剂为基础，研究了催化剂制备因素对催化剂中各组元间（主要是铜锆间）相互作用的影响，添加有促进碳链增长能力的碱金属尤其是K助剂，改性得到低碳醇合成催化剂，和利用贵金属Pd来优化催化剂合成醇的性能，并利用BET、XRD、TPR、TPD等各种表征手段研究Pd、K助剂对催化剂表面、物理结构、及对H2和CO小分子活化的影响，揭示了某些Pd、K改性催化剂中结构与其催化活性之间的作用规律，探讨了催化剂结构和CO加氢性能的联系。具体包括以下几方面内容： 1．研究焙烧温度对CuZrO2催化剂性能影响结果表明，适当增加催化剂焙烧温度，有利于铜组分的迁移和自分散，增强了铜组分和二氧化锆之间的协同作用，有利于中间物种在组分间的溢流，从而显著提高催化剂活性。当焙烧温度增加过高时，由于催化剂活性组分的聚集和ZrO2组分的结晶，故催化剂活性降低，焙烧温度以约823K为宜。值得注意的是，催化剂中铜锆界面大小及两者之间的协同作用，对催化剂CO加氢反应的性能有着重要影响。 2．由于Pd对氢分子的解离吸附及溢流效应，促进了氧化铜的还原，并且保持活性组分的还原态，防止了原料气中CO2对催化剂活性相的氧化作用，有利于CO的氢化反应，提高了生成目标产物的速率，导致催化剂有较高的催化活性；另一方面，在Pd改性的催化剂中，由于催化剂对CO吸附、活化增强，削弱了C-O键，显著增加了催化剂的加氢速率。 3．不同碱金属对CuMnZrO2催化剂的改性作用结果表明，从催化剂合成醇的活性角度来看，以Li为最佳；从提高高级醇含量的角度来看，则以Cs为好；但从经济角度和实用性来看，以K比较适合。 4．由于碱金属K对催化剂表面的电子修饰作用，K改性的CuZrO2催化剂具有较高的高级醇选择性；同时，抑制副产物烃类的生成。另外，K的添加对催华东师范大学硕士学位论文:论文摘要化剂也有不利的影响，如碱金属K的覆盖作用使CO的转化率降低，导致催化剂活性有一定程度的下降:碱金属改性CuzrO:催化剂需要在较高的反应温度下才能实现碳链的增长作用，而且单靠增加碱金属含量效果不明显，活性反而有较大程度下降;锰的加入增强了催化剂合成CZ+醇的能力，认为是K和Mn的有效祸合的结果，并且这种祸合作用是由幻Mn原子比的大小所控制的，随着幻Mn比例的增加，催化产物从以甲醇和异丁醇为主过渡到以甲醇和乙醇为主。在K-CuzrO:催化剂上，Pd的添加提高催化剂合成醇的活性;同时，Pd与K一Cu的协同作用对催化剂催化性能有优化作用，CZ十醇选择性明显提高;在K一PdCuMnZro:催化剂上，Mn的存在使CZ十醇的选择性更为显著，产物以甲醇、乙醇和丙醇等直链醇为主，改变K含量后发现以约5.0%为宜，最好的反应结果为c犷醇选择性约为45%，同时活性可保持在0.329·mL’，·h-l。与目前较成熟催化剂的反应结果相比，本论文研究的合成低碳醇催化剂具有时空产率较高、CZ+醇选择性较好等特点，产品以cl一cs直链正构醇为主，适合作为燃料添加剂。