Cu₂SnS₃（CTS）化合物在薄膜光伏太阳能电池领域、光催化领域和锂电池领域得到了越来越广泛的关注,本论文重点探讨了 CTS在薄膜光伏太阳能电池领域的应用。在薄膜光伏领域,Cu（In,Ga）Se2（CIGS）和Cu2ZnSnS4（CZTS）是目前发展最为突出的铜基薄膜材料。相对于CIGS,CTS同样具有对环境友好且储量丰富的组成元素,且相对于CZTS具有更少的组成元素,在一定程度上可以避免因原子半径相近而造成原子相互占位形成带尾态的现象。三者均属于铜基材料,具有相似的闪锌矿晶体结构。CTS薄膜材料的光学吸收系数在104数量级,光学带隙值在0.9 eV左右。到目前为止,无掺杂的CTS薄膜光伏太阳能电池光电转换效率已达到4.29%。但与CIGS体系和CZTS体系还有很大的差距。这主要源于对CTS薄膜的基本物理性质以及制备工艺手段还存在很多的未知和难点。基于易于向工业生产转化的磁控溅射技术方法,本论文系统的分析研究了合成工艺对CTS薄膜基本物理性质的影响,并成功制备了单结CTS薄膜光伏太阳能电池器件;基于多结薄膜光伏太阳能电池底电池吸收层窄带隙和带隙可调的需求,本论文进行了关于CTS薄膜带隙可调性的研究;基于CTS易出现在合成后的CZTS薄膜中,对CZTS的组分和缺陷造成难以控制的影响,从实验角度,对比分析了三元和四元化合物间的联系与差异。针对以上三方面,本论文取得了以下创新性结果:1.采用Cu-Sn金属合金靶材溅射沉积前驱体薄膜,通过对比分析了不同硫化退火升温速率对CTS薄膜组分、结构、形貌和光学性质的影响,得到对CTS薄膜生长更加合理的升温速率条件。通过对结晶质量更好的薄膜做了不同激光功率和不同温度下的光致发光光谱测试,印证了 CTS薄膜的载流子复合机理符合DAP（Donor-Acceptor Pair）特征并推断得出CTS薄膜的缺陷电离能之和。利用Cu-Sn金属合金靶材溅射沉积前驱体薄膜,工艺简单,前驱体薄膜均匀平整且金属元素混合在薄膜中。研究结果表明,由于Cu元素的溅射产率低于Sn元素,前驱体薄膜的铜锡比例小于2。相对于快速硫化退火升温速率合成的CTS薄膜,慢速硫化退火升温速率合成的CTS薄膜由于退火时间的相对延长,Sn元素损失会增多,虽然依然处于贫铜的状态,但具有更高的铜锡比例。所以硫化退火升温速率作为硫化退火工艺中的重要参数,可调节CTS薄膜的元素含量比例。物相结构表征证实,制备的CTS薄膜为单斜相结构,慢速硫化升温速率下合成的CTS薄膜的结晶性更好。从表面形貌可以发现,伴随着Sn元素更多的以SnS形式挥发晶粒的生长得到了促进,薄膜晶粒尺寸也更加均匀。从光学表征揭露了 CTS薄膜光学带隙在0.88 eV左右。对结晶质量更好的CTS薄膜做了不同激光功率下光致发光光谱的测试,发现CTS薄膜属于DAP复合发光特征。这种发光特征是由缺陷涉及到的辐射跃迁复合所引起的。为此,进一步做了不同温度下光致发光光谱的测试,从实验测试结果分析得到CTS的DAP辐射跃迁的热激活能为3.13 meV。结合光学性质的分析结果,计算得到CTS薄膜内缺陷的电离能之和为63.13 meV。2.采用Cu和Sn金属单质靶材溅射沉积分层金属前驱体薄膜,基于单步硫化退火工艺,通过对比分析了不同硫化退火温度对CTS薄膜性质和CTS薄膜光伏太阳能电池器件性能的影响,印证了硫化温度的升高可以促进薄膜晶粒的生长,晶界会随之减少,进而提升器件的短路电流密度,提高器件的光电转换效率;并通过对最佳硫化退火温度下制备的CTS薄膜做了硫化退火保温时间的优化,得到适当的硫化退火时间会促进薄膜组成元素纵向均匀分布,进而改善薄膜质量与器件性能的结果。Cu和Sn金属单质靶材溅射沉积分层金属前驱体薄膜,虽然增加了前驱体薄膜制备工艺的复杂度,但是提高了前驱体薄膜组分的稳定性和可调节性。针对新的前驱体制备工艺手段,研究了不同硫化退火温度对CTS薄膜性质和CTS薄膜光伏太阳能电池器件性能的影响,并针对最佳硫化退火温度下合成的CTS薄膜做了进一步硫化退火保温时间的优化。研究结果表明,在衬底可接受的温度范围内,硫化退火温度的升高,薄膜结晶质量会得到提升,晶粒尺寸会得到增大,薄膜的光学性质会得到改善,薄膜中的载流子迁移率会得到增大,但薄膜铜锡比例也会伴随Sn元素的损失而升高。为得到适当贫铜的CTS薄膜,需要减少铜靶溅射时间来调整前驱体薄膜铜锡含量比例。将CTS薄膜整合到薄膜光伏太阳能电池器件结构中发现,硫化退火温度过低,CTS薄膜结晶性过差,会造成器件漏电,没有光伏现象。提高硫化退火温度有助于CTS薄膜晶粒的生长。晶粒尺寸的增大,减少了晶界的数量,降低了光生载流子复合机率,提升了器件的短路电流密度,进而提升了器件的光电转换效率。适当的提升硫化退火保温时间可以促进各元素在薄膜纵向的分布更加均匀,薄膜的结晶性和表面平整度也会得到改善。过长的硫化退火保温时间会破坏薄膜上下部位各元素比例的均匀性,以及恶化薄膜的结晶性和表面平整度,影响CTS薄膜光伏太阳能电池器件的开路电压。3.采用Cu和Sn金属单质靶材溅射沉积分层金属前驱体薄膜,新增加的预退火步骤,将单步硫化退火工艺改进为两步硫化退火工艺。通过对CTS薄膜的组分、结构和形貌性质的研究,印证了预退火步骤可以控制CTS薄膜组分中Sn元素的含量。经过优化,合成的薄膜晶粒尺寸可以贯穿薄膜纵截面,制备出的器件光电转换效率提升了 171%。在前驱体沉积工艺改进后,对硫化退火工艺也做了一定的改进。增加了预退火步骤,使单步硫化退火改为两步硫化退火,并针对预退火保温时间做了详细的研究。研究结果表明,增加预退火步骤合成的薄膜,Sn元素损失可以得到控制。适当的提升预退火保温时间有益于薄膜结晶性的提升,过长的预退火保温时间对薄膜的结晶质量不会有太大的改善。通过x射线光电子能谱测试,鉴别了 CTS薄膜各元素的化合价,没有发现正二价的铜和锡存在。两步硫化退火工艺合成的CTS薄膜晶粒尺寸可以贯穿薄膜纵截面,相对于单步硫化退火取得了巨大的进步。从制备的CTS薄膜光伏太阳能电池器件性能上可以看出,晶粒尺寸的增大,使短路电流密度提升了 153%,光电转换效率提升了 171%,外量子效率从单步硫化退火的12.9%提升到了 44.2%。最后,对CTS薄膜光伏太阳能电池器件做了阻抗谱分析,拟合出基于分立元件的等效电路结构,证实了在CTS与底电极Mo的界面处有MoSx存在,在CTS与CdS和ZnO构成的异质结界面处有缺陷存在。4.采用Cu和Sn金属单质靶材溅射沉积分层金属前驱体薄膜,通过调整S和Se粉末在退火过程中投放量的摩尔比例,成功制备出不同硫硒比例（0≤x≤1）的Cu2Sn（SxSe1-x）3（CTSSe）薄膜。通过研究分析不同硫硒含量比例对CTSSe薄膜结构、光学和电学性质的影响,印证了 CTSSe光学带隙随硫硒含量呈近线性变化,光学弯曲系数为0.063。通过在退火时投放S和Se粉末,成功制备出不同硫硒含量比例的CTSSe薄膜。研究结果表明,S和Se粉末的摩尔比例可决定合成的CTSSe薄膜中的硫硒含量比例,且S与Se可以不同比例的存在于CTSSe薄膜中。物相结构证实,随着Se元素含量的提升,CTSSe薄膜晶格常数会增大,变化规律符合Vegard定律。拉曼振动峰位也会随着薄膜内硫硒含量比例的不同而呈现线性变化。最重要的一点是,不同硫硒比例的CTSSe薄膜的光学带隙的非线性光学弯曲参数只有0.063,表明了 CTSSe的光学带隙可调性和规律性。此外,CTSSe薄膜的电学研究表明,不同硫硒含量比例情况下,CTSSe均表现为p型半导体,Se含量的增加会提高薄膜的载流子迁移率。以上实验结果为CTSSe薄膜作为多结薄膜太阳能电池底电池备选材料,提供了实验参考价值。5.采用Cu、Zn和Sn金属单质靶材溅射沉积分层金属前驱体薄膜,成功制备出三元 CTS 和 Cu2SnSe3（CTSe）薄膜与四元 CZTS 和 Cu2ZnSnS4（CZTSe）薄膜,并阐明了三元到四元化合物、硫化物到硒化物的带隙关系。分别用三元和四元硫化物制备了光电探测器和薄膜光伏太阳能电池,结构更加简单的光电探测器可用于检验薄膜质量和与底电极所形成的界面质量。研究结果表明,三元和四元化合物具有相似的结构,x射线衍射峰位非常接近。拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱证实,177 cm-1和249 cm-1位置可用来鉴别CZTSe中是否存在CTSe相,344 cm-1位置可用来鉴别CZTS中是否存在CTS相。实验结果表明四元化合物的带隙值要比相应三元化合物的带隙值大,硫化物的带隙值要比硒化物的带隙值大。这些现象分别是由于Zn元素对带隙没有贡献,在部分替代Cu和Sn原子后,导致了导带底和价带顶的变化;而S原子半径比Se原子半径小,S和Se原子的相互替换,同样会导致导带底和价带顶的移动。最后对三元CTS和四元CZTS分别制备了光电探测器和薄膜光伏太阳能电池器件。两种器件具有类似的结构,且光电探测器的结构组成更加简单。其中,通过CZTS制备的器件性能均优于通过CTS制备的器件性能。所以可以先制备光电探测器来判断薄膜质量和薄膜与底电极形成的界面质量。然后,再考量是否有必要进一步制备结构更为复杂的薄膜光伏太阳能电池,减少不必要的制备步骤,节省时间,提高科研效率。