BCN基锂离子电容器正极材料的制备及其储能性质研究

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锂离子电容器(LICs)是一种兼具锂离子电池和超级电容器优点的新型能源储存器件,其负极使用锂离子电池负极材料,正极使用超级电容器正极材料,因而具有比锂离子电池更高的功率密度,比超级电容器更高的能量密度,并且寿命长,受到科研人员的密切关注。但是由于锂离子电容器正负极之间的动力学不匹配,使其同时具备高能量密度、高功率密度和长寿命,仍是一个巨大的挑战,特别是当前商用锂离子电容器正极材料以碳材料为主,尽管其具有较好的倍率和循环性能,但较低的比容量极大地限制了其进一步应用。硼碳氮(BCN)材料由于在碳材料中引入了异质原子,既增大了材料的比表面积,又增加了材料的层间距和活性位点,从而有效地提升电极的动力学,用其组装的锂离子电容器展现出了较宽的电压窗口和优异的倍率性能,是一种极具潜力的新型锂离子电容器正极材料。为了进一步提升锂离子电容器的能量密度,根据能量密度的理论公式:E=1/2CV2,本文以BCN材料为基础,复合高容量的电池型材料,提升正极材料的比容量(C),从而提高正、负极之间的动力学匹配度,构筑具有高能量密度的新型锂离子电容器。具体研究内容如下:(1)设计并制备了钒酸钠(Na0.76V6O15)(NaVO)复合中空硼碳氮纳米管(BCN)复合材料作为锂离子电容器正极,研究了其结构形貌、半电池性能和储能机理,并与商用硬碳(HC)负极匹配后,组装得到的锂离子电容器具有较高的能量密度和良好的循环稳定性。通过简易的一步固相烧结法制备BCN纳米管,其管径在100 nm左右;将其作为基底,通过水热法和固相烧结在其表面生长NaVO,从而制得NaVO@BCN复合材料。由于NaVO的高容量和BCN的高导电性的协同作用,该NaVO@BCN正极的电化学性能在半电池测试中的表现明显优于纯BCN,在0.05 A g-1的电流密度下,展现出95.5 mAh g-1比容量;进一步研究发现其存储机理为赝电容控制和扩散控制氧化还原过程的结合,有效地提升了正极的反应动力学。将NaVO@BCN正极与HC负极有效匹配后,组装的NaVO@BCN//HC LIC在功率密度为200 W kg-1时,展现出238.7 Wh kg-1的能量密度。该工作为构筑新型的具有高能量密度的锂离子电容器寻找到一种新的可能。(2)设计制备了一种氧化镍纳米片复合硼碳氮纳米管(NiO@BCN)复合材料来提升BCN纳米管的比容量等电化学性能,并将其作为正极与HC负极有效匹配,提升了锂离子电容器的比容量。通过水热法与固相烧结在BCN纳米管表面生长NiO纳米片,独特的结构使NiO@BCN获得更大的比表面积和更多的活性位点,过渡金属氧化物与电容型材料结合使其具有优秀的电化学性能。在半电池测试中,在0.1 Ag-1的电流密度下,能提供60.7 mAh g-1比容量,高于BCN纳米管,同时展现出出色的倍率和循环性能。将制备得到的NiO@BCN正极与HC负极匹配,组装得到NiO@BCN//HC LIC,能量密度高达233.1 Wh kg-1,循环5000次后,电容保留率达到85.5%。该复合结构为复合材料在电化学储能领域的应用提供了一种新思路。
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