论文部分内容阅读
热电转换技术,作为一种清洁能源技术,能将废热转化为电能,避免了传统能源过度消耗,并为生产可再生能源提供了一种新的方法,在我国中长期能源战略中扮演着重要角色。目前,材料热电转换效率低成为制约热电转换技术发展的主要瓶颈,所以探寻具有更高性能的热电材料成为学界亟待解决的问题。材料的热电转换效率可以用一个无量纲的品质因子ZT值来表示,ZT=S2sk-1T,由此看出探寻更高性能热电材料需从提高功率因子S2s和降低热导率k两个方面入手。Dresselhaus曾提出,在低维材料中,量子限域效应导致的费米能级附近电子态密度的增加会引起功率因子的增大。同时对热传输也产生尺寸限制效应,增加了对电输运和热输运性能调控的自由度。因此,具有特殊结构和电子性质的层状二维材料成为本论文的主要研究方向。本文以优化二维材料的电性能和热性能为导向,通过第一性原理计算与Boltzmann电子输运方程和Boltzmann-Peierls声子输运方程相结合的方法,深入分析了二维层状半导体材料热电输运的物理机制。该研究工作为理解新型热电材料设计理论,设计开发具有高功率因子和低热导率的新型二维层状半导体热电材料提供理论指导。具体创新性内容如下:1.发现一种具有较低晶格热导率的二维层状材料Tl2O。利用第一性原理计算结合Boltzmann电子输运理论,我们分析了单层、双层和三层Tl2O的电输运特性;结合Boltzmann-Peierls声子输运方程,分析了单层Tl2O的热输运性质。结果表明,随着层数的增加,带边能带结构发生明显变化,导致Seebeck系数逐渐增大。通过计算功率因子得到三层Tl2O的功率因子最大。在单层Tl2O中,一价的Tl含有孤对电子,再加之Tl原子质量较重,使得Tl2O具有较强的非简谐效应以及短的声子寿命,进而使其表现出较低的晶格热导率。室温条件下zigzag方向的热导率仅为0.65Wm-1K-1。低的晶格热导率,协同能带优化、电输运性能的提高,使该材料表现出优异的热电性能。该理论结果说明层状材料Tl2O在热电领域具有巨大的应用潜力。2.发现在新型单层结构的IV-V族化合物潜在热电材料中,极性共价键是引起晶格热导率降低的重要原因。通过对IV-Sb（SiSb、GeSb和SnSb）材料电子结构的计算,发现该类材料从块体到单层电子性质由金属变成半导体。强的自旋轨道耦合使IV-Sb单层材料的价带发生劈裂,能带呈现抛物线型,弱化了p型掺杂时的电输运。能带结构显示导带底具有显著的各向异性,尤其对于SiSb更为明显。n型掺杂时,较大的态密度有效质量和小的电导率有效质量同时提高了单层SiSb的Seebeck系数和电导率,实现了电学参量之间的解耦。经热导率计算得到,单层SiSb、GeSb和SnSb的晶格热导率依次增大。通过电荷密度分析发现,SiSb强的极性共价键是导致其具有较低晶格热导率的重要原因。优异的电性能结合低的导热性,证实单层SiSb是一种有前景的n型热电材料。这一工作有望为实验上热电材料的研究和设计开发提供新思路。3.发现层状半导体材料GeAsSe和SnSbTe具有超高功率因子。利用第一性原理计算结合形变势理论,我们计算了单层GeAsSe和SnSbTe的载流子的弛豫时间,并探究了其热电输运。结果显示,层状GeAsSe和SnSbTe独特的晶体结构使电输运性质呈现各向异性,尤其对于p型掺杂更明显。空穴和声学声子弱的耦合作用使空穴具有较长的弛豫时间,进而在p型掺杂时表现出高的电导率。空穴弛豫时间的各向异性导致电导率的各向异性。Zigzag（y）方向的电导率远高于x方向的电导率,进而引起zigzag方向高的功率因子。室温条件下,p型掺杂时,GeAsSe和SnSbTe在zigzag方向的功率因子分别为0.76 Wm-1K-2和1.16 Wm-1K-2。SnSbTe中弱的化学键强度导致其具有低的声速、大的格林参数,强的非简谐效应,从而降低了其晶格热导率。室温条件下,p型掺杂时,GeAsSe和SnSbTe在zigzag方向的ZT值分别为4.4和6.5。该理论结果表明单层材料GeAsSe和SnSbTe在热电领域具有潜在的应用前景。4.发现一种具有较低晶格热导率的二维材料Ge4Se3Te。通过分析三维块体材料Ge4Se3Te及其相应单层材料的电子结构得到,强的层间耦合作用降低了三维块体材料的载流子弛豫时间,进而降低了其面内电导率。结合Seebeck系数和电导率发现,降低Ge4Se3Te的维度可以提高该材料的功率因子。此外,单层Ge4Se3Te中Se-Ge-Ge-Se（Te）的原子排列,存在Ge-Ge的弱化学键,金属-金属接触引起非谐效应,表现出低的声子速度,强的光学声子和低频声学声子的耦合,使单层Ge4Se3Te呈现出低的晶格热导率。300K时,单层Ge4Se3Te的晶格热导率为1.6 Wm-1K-1。这些理论结果意味着实验合成的Ge4Se3Te材料具有优异的热电性质。5.发现构建层间异质结构可以显著降低多层过渡金属硫族材料的晶格热导率。通过对单层WTe2,双层WTe2,双层异质WTe2-MoTe2和三层异质材料WTe2-MoTe2-WTe2的热输运性质分析得到,与单层过渡金属硫族材料（TMDs）相比,多层TMDs层与层之间弱的范德华力作用增加了三声子散射通道,特别是对于多层异质材料。对于多层异质材料,声学声子和低频光学声子的重叠增强了声学声子和光学声子的作用,提高了非谐散射率,降低了声子寿命。更多的三声子散射通道结合短的声子寿命,导致三层异质材料表现出更低的晶格热导率。300K时,单层WTe2的晶格热导率为28Wm-1K-1,三层异质材料WTe2-MoTe2-WTe2的晶格热导率降低为3Wm-1K-1。该理论结果为以后构筑过渡金属硫族材料基热电器件提供新视角。