多步骤固相反应的热分解动力学研究

来源 :贵州大学 | 被引量 : 6次 | 上传用户:zhouqin1983
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热分析研究的是物质的物理性质和化学性质随温度变化的关系。热分析动力学是通过测量物质的物理性质随温度变化的函数来确定该变化过程的动力学信息的一种方法。热分析动力学自建立之初由对均相体系的研究逐渐转向对非均相体系的研究,尤其是固相体系的热分解动力学引起了人们的极大兴趣。本文以普通瓜环Qn[n=5,6,7,8]和两种矿物为对象,主要以热分析技术(TG、DTA、DSC等)为手段,分别研究了它们在惰性气氛中的热分解情况,并重点探讨了它们在300~600℃(普通瓜环)和400~900℃(矿物)热分解反应动力学,对它们的热分解过程进行了model-free和model-fitting动力学分析,确定了最佳的“动力学三因子”。首先,通过自由模型法初步得出活化能Ea和指前因子A,为后续分析提供最优化条件。其次,结合所得数据设定合理参数进行多元非线性拟合,得出最概然机理、活化能、指前因子,同时也为进一步改进和提出新的热分析动力学处理方法提供依据。研究结果如下:1.Qn[n=5,6,7,8]分解的最概然机理都遵循:A—1→B—2→C,第一步反应拟合的最可几动力学模型为Fn,即简单级数的n级反应,动力学模型函数为f(α)=(1-α)n,优化后的活化能在121.2~203.2KJ/mol的范围内。第二步反应拟合的最可几动力学模型为CnB,即自催化的n级反应,动力学模式函数为f(α)=(1-α)n(1+Kcatα),优化后的活化能范围为254.8~271.2KJ/mol。2.取菱镁矿在400~900℃温度范围内热分解的整个过程进行动力学分析。用model-free法分析后,发现该热分解为一步反应,同时得到非线性回归的初始值。然后用非线性回归方法分析处理。最后得到其最概然机理为Bna,机理函数是f(α)=αa-(1-α)n,动力学模型和实验数据相吻合。优化后的活化能为160.33KJ/mol。3.方解石在氮气气氛中热分解过程的结果表明,其最概然机理为R2,机理函数是f(α)=2(1-α)1/2,优化后的活化能为199.85 KJ/mol。
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