【摘 要】
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利用储量丰富的天然气和页岩气中的丙烷直接脱氢制备高价值丙烯,是解决传统的石油催化裂化和催化裂解副产丙烯不能满足市场需求的主要途径之一,具有重要的经济价值。开发新型廉价高效的丙烷脱氢催化剂是目前研究的热点,其中,廉价的纳米体相TiO2和ZrO2催化剂具有非常高的丙烷脱氢活性,在高温无氧(还原)条件下生成氧空位,其邻近的金属-氧Lewis酸碱对是脱氢活性位。然而工业丙烷气体中一般会含有微量的氧气(10
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利用储量丰富的天然气和页岩气中的丙烷直接脱氢制备高价值丙烯,是解决传统的石油催化裂化和催化裂解副产丙烯不能满足市场需求的主要途径之一,具有重要的经济价值。开发新型廉价高效的丙烷脱氢催化剂是目前研究的热点,其中,廉价的纳米体相TiO2和ZrO2催化剂具有非常高的丙烷脱氢活性,在高温无氧(还原)条件下生成氧空位,其邻近的金属-氧Lewis酸碱对是脱氢活性位。然而工业丙烷气体中一般会含有微量的氧气(10-1000 ppm),上述体相氧化物的氧空位容易吸附氧气分子,并使其解离填充至氧空位生成晶格氧;同时,丙烷等还原性气体不能及时消除晶格氧,造成脱氢活性位数量的减少,降低脱氢活性。针对该问题,本文通过简单的初湿浸渍法在纳米TiO2和ZrO2上负载不同量的Ni前驱体,利用高温焙烧过程中纳米氧化物熟化过程中的原子重排,制备Ni掺杂或高分散负载的TiO2和ZrO2催化剂,并探究贫氧条件下不同Ni物种的修饰对催化剂晶格氧脱除难易程度的调控。1.利用纳米TiO2熟化原子重排的特性,控制纳米TiO2粒径和Ni的负载量,设计制备了NiO纳米颗粒负载在TiO2表面、微量掺杂进TiO2晶格和大量掺杂生成Ni TiO3的微观结构,并建立了可能的丙烷贫氧脱氢反应的构效关系:a.纳米TiO2表面强相互作用的Ni物种或少量掺杂进TiO2晶格的Ni物种可以促进Ni-O-Ti晶格氧的脱除,利于产生氧空位,增强丙烷脱氢活性。b.Ni TiO3晶相晶格氧不易被消除,不利于产生氧空位,因此降低了Ni/TiO2催化剂贫氧条件下的脱氢活性。2.纳米ZrO2在无氧条件丙烯生成速率高达0.3 mmol·g-1·min-1,但是在贫氧反应条件下脱氢活性降低至0.05 mmol·g-1·min-1,Ni的负载显著提高其贫氧丙烷脱氢活性,3Ni/ZrO2催化剂最高丙烯生成速率高达0.33 mmol·g-1·min-1。负载的NiO纳米颗粒与ZrO2具有强相互作用,显著增强特定的晶格氧的被还原性(如Ni-O-Zr的晶格氧),促进氧空位的生成,即可以显著提升配位不饱和Zr-O或Ni-O Lewis酸碱对活性位的浓度,增加丙烷的转化率和丙烯的选择性。在这种特殊的贫氧丙烷的高温反应条件下,Ni物种纳米颗粒维持在氧化态而不是具有催化裂解性能的金属态,有利的提高丙烯选择性。H2共进料反应条件不仅显著抑制了催化剂的失活,也提高了丙烯的生成速率。
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