有机掺杂器件中新奇的磁响应及物理微观过程

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有机发光二极管(organic light-emitting diode,OLED)是一种视角广、发光亮度高、响应迅速、效率高、可弯曲的新型平面显示设备。近几年,为了进一步提高器件的性能和实用性,研究人员对早期的OLED器件做了许多改进,其中使用掺杂发光层和新型光电材料都是常见的手段。在发光过程中,OLED发光层内会产生各种自旋对态(极化子、激子等),并产生自旋对态间的相互转化,这些过程都会对发光产生巨大影响。若器件的发光层是掺杂层,不仅自旋对态相互转化过程更多更复杂,同时发光层内部的能量转移也将对器件发光产生影响。研究人员在不含磁性物质的OLED器件上施加外加磁场,然而其电致发光强度和电流都会随磁场发生改变。经研究表明,这些磁电致发光强度和磁电导曲线对器件自旋对态相互转化过程有“指纹”式响应。在掺杂器件中自旋对态相互转化过程非常丰富,那么器件的磁响应曲线会如何反映这些自旋对态相互转化过程,这是本文探讨的问题。此外,本实验还采用了热活化延迟荧光材料(Thermally activated delayed fluorescence,TADF)作为一种客体掺杂剂进行研究,以获得较高量子效率,丰富研究体系。本论文利用有机磁响应研究了掺杂OLED器件内部的微观机制,同时在掺杂OLED器件中发现了从未发现过的新奇磁响应曲线,这反映了器件内部复杂多变的微观机制。本论文主要包括以下几部分:(1)第一章介绍了关于OLED器件的历史发展、器件结构以及器件内部电子空穴的传输过程和发光层内部形成的自旋对态的基础知识。为了研究OLED器件内部微观机制,应用了有机磁效应,因此第一章还介绍了有机磁效应的理论基础及一些常见的磁效应曲线。除此之外还对有机掺杂体系中能量转移方式和新型光电材料——TADF材料进行了简单介绍。(2)第二章主要介绍了OLED器件的制备技术,包括基片清洁,高分子旋涂制膜以及分子束外延沉积技术。同时介绍了OLED器件光电性能及磁场效应的测量设备和技术。(3)第三章我们将热活化延迟荧光材料4CzTPN-Ph和传统荧光材料DCJTB共掺入主体材料CBP制备成了热活化延迟荧光材料辅助的OLED,并且发现该器件磁响应曲线在B≤50 mT磁场范围内呈现出丰富且可调控的四种结构,这在以往所研究器件的磁响应曲线(最多两种结构)中从未观察到。同时,这些结构非常容易受到注入电流、工作温度、掺杂浓度和敏化剂能级差的调控,产生一系列变化多样的磁响应曲线。这些实验结果是由于器件中存在下列自旋对态相互转化过程:CBP极化子对间的系间窜越过程(ISC)、4CzTPN-Ph极化子对间的ISC、4CzTPN-Ph激子间的反向系间窜越过程(RISC)、DCJTB极化子对间的RISC、DCJTB三重态激子湮灭过程(TF)。此外,发光层中能量转移过程也对上述磁响应的四种结构有强烈的影响。这与我们以往认为OLED器件的有机磁响应曲线仅由自旋对态相互转化过程决定的认识不同。该工作对深入理解TADF材料掺杂的OLED器件内部机制,进一步发展有机磁响应有深远意义。(4)第四章应用有机磁效应曲线研究了NPB与TPBi共掺器件的发光机制。该结构器件已经由Jankus等人在Adv.Mater.251455(2013)上报道了,他们根据瞬态光谱的实验结果认为器件内部可能存在三重态激子湮灭(TF)过程。本实验制备了结构相同的OLED器件,测量并分析了其磁响应曲线,发现该器件在室温下没有发生TF过程,仅在低温且大注入电流下才会存在TF过程。采用有利于TF过程发生的一系列操作:换更低功函数的注入层、对阳极进行臭氧O3处理、呈量级增大注入电流,仍未观察到TF。对比器件的磁电导曲线及拟合曲线表明,该器件内可能存在三重态激子与空穴的作用T1(↑↑)+P+(↓)→S1(↑↓)+P+(↑),即TPI(triplet-polaron interaction)过程。本研究对理解NPB与TPBi共掺器件的发光机制有较好的参考价值。
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