【摘 要】
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本论文主要以1,3-bpeb分子作为研究对象,研究其在错开堆叠(slip-stacked),同 相堆叠(in-phase)与异 相堆叠(out-of-phase)三种 排列堆 积下的[2+2]光加成反应,以及反应的可逆性与荧光应用方面的探讨。研究工作主要分为两部分:其一,主要以水热法合成的[Zn(dhtc)(1,3-bpeb)]n作为[2+2]光加成的研究对象。其中,1,3-bpeb以错开堆叠方式
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本论文主要以1,3-bpeb分子作为研究对象,研究其在错开堆叠(slip-stacked),同 相堆叠(in-phase)与异 相堆叠(out-of-phase)三种 排列堆 积下的[2+2]光加成反应,以及反应的可逆性与荧光应用方面的探讨。研究工作主要分为两部分:其一,主要以水热法合成的[Zn(dhtc)(1,3-bpeb)]n作为[2+2]光加成的研究对象。其中,1,3-bpeb以错开堆叠方式进行堆积。通过测定其在光照0h,4 h,8 h时候的结构,发现其光加成过程分为两步,先是在光照4h时,1,3-bpeb的一端双键发生100%光加成,生成一端加成的纯二聚体,而在光照至8h时,另外一端双键也开始发生光加成,生成多聚体。因此,该反应是一个具有时间效应的[2+2]光加成反应。可以通过控制光照时间来定向获取二聚或者多聚光加成产物。接着对该反应的可逆性进行探究,通过DTA,PXRD等测试分析证明了该反应确实存在可逆过程。故该反应为[2+2]可逆光加成。此外,由于在反应过程中,荧光的发射波长发生极大改变,故该晶体可作为一种光-热荧光分子开关。其二,通过利用不同的金属离子(Mn2+,Co2+,Ni2+)与辅助配体(H2dhtc)以及1,3-bpeb分子进行自组装,得到2类结构晶体,使得1,3-bpeb能以同相堆叠与异相堆叠进行排列。从而研究这两种排列方式下的[2+2]光加成反应。遗憾的是,在紫外光照下,这两类晶体均无法保持住单晶形态。因此无法通过单晶衍射进行光照后的结构分析,仅能通过FT-IR,DTA,1H-NMR,PXRD等手段对光照后的产物进行表征,以此佐证[2+2]光加成的发生。此外,由于在达到四元环热裂解温度之前,骨架上的结合水先行失去而导致骨架坍塌,使得二次[2+2]光加成无法发生,反应的可逆性因此无法实现。最后,通过将溶剂热与水热条件下合成出的异构晶体在结构上进行比较分析,发现吡啶环是否质子化是造成结构上差异的根本原因。
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