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植物甾醇具有多种重要的生理活性,特别是降胆固醇活性。然而,植物甾醇在玉米油精炼过程中随着碱炼、脱色及脱臭工艺逐步发生损失。目前,我国食用植物油产业提出油脂的适度加工的理念,旨在防止营养成分的过多流失,最大程度地保留固有的营养成分。因此,为了有效保留玉米油中的植物甾醇,本课题从分子层面上系统探究植物甾醇在玉米油碱炼、脱色及脱臭过程中的迁移和转化规律。通过研究玉米油在碱炼、脱色和脱臭加工过程中各组分间的物理迁移和化学转化,阐明了玉米油精炼过程中植物甾醇损失的关键因素,揭示了植物甾醇损失的机制,为玉米油适度加工提供理论基础和技术支撑。主要研究结果如下:(1)碱炼过程玉米油中植物甾醇迁移规律及转化机理玉米油在碱炼过程中,总植物甾醇的损失主要归因于游离植物甾醇(FPs)以物理方式迁移至皂脚中,FPs的迁移损失量随着碱浓度的增加而减少。皂脚中的水分含量越大,FPs含量越大,这是由于FPs上C-3位的羟基与水的氢键作用所致。同时,玉米油碱炼处于液-液非均相体系中,局部存在FPs与植物甾醇酯(PEs)间的微弱化学转化,包括水解、酯交换和酯化反应。当加入浓度为26°Bé的碱液时,PEs会发生酯键水解反应;当添加碱量不足或碱浓度为16°Bé时,FPs会发生酯化或与甘油三酯发生酯交换反应。油脂中脂肪酸的种类也是影响FPs损失的因素,棕榈酸钠导致FPs损失量大于油酸钠和亚油酸钠导致的FPs损失量。进一步分析皂脚的结构可知,脂肪酸钠与FPs形成层状结构,当碱浓度逐渐增大时,皂脚中的极性头基的面积减少,导致FPs损失的量减少。(2)脱色过程吸附剂对玉米油中植物甾醇吸附迁移规律的影响利用六类吸附剂对玉米脱酸油进行脱色,FPs损失是植物甾醇在脱色过程的主要损失。其中,活性炭C和活性白土(ZL/SXI/SXII)均造成植物甾醇损失,导致FPs损失量依次为:活性白土SXI(22.48±1.67%)、活性白土SXII(18.57±1.24%)、活性炭C(17.70±0.79%)、活性白土ZL(10.10±1.34%)。在正庚烷体系下,活性炭C对FPs负载量约为活性白土(ZL/SXI/SXII)负载量的10倍。活性炭C和活性白土(ZL/SXI/SXII)的等温吸附过程较好的符合Freundlich模型,说明这四种材料是多层非均匀吸附FPs。活性炭C对FPs吸附属于物理吸附,活性白土(ZL/SXI/SXII)对FPs吸附属于化学-物理协同吸附。根据模型拟合参数KF与吸附剂的物理特性相关性分析,推测比表面积和微孔比表面积是对FPs吸附损失的关键因素。(3)脱色过程玉米油中FPs的化学转化玉米油中FPs含量随着脱色时间的延长而逐渐减少,在95℃脱色15 min后FPs含量趋于稳定,菜油甾醇浓度降至85.33±2.85%,豆甾醇浓度降至73.44±2.68%,β-谷甾醇浓度降至93.05±1.50%。正庚烷体系中FPs的降解符合一级动力学,在95℃脱色温度下,其降解动力学参数依次为:豆甾醇(0.033 min-1)>菜油甾醇(0.031min-1)>β-谷甾醇(0.026 min-1),与玉米油脱色过程中FPs降解速率顺序一致。不同种类FP的降解速率差异来自不饱和键数量和支链长短。在脱色温度(75-95℃)内,氧气和活性白土ZL的存在加促了FPs的降解,增加了氧化产物的生成,加促甾烯(俗称甾醇烯)的形成。FPs在活性白土ZL的催化下生成甾烯类物质,计算得出豆甾-3,5-二烯形成的表观活化能大于菜油甾-3,5-二烯和豆甾-3,5,22-三烯形成的表观活化能,说明豆甾-3,5-二烯的形成难于菜油甾-3,5-二烯和豆甾-3,5,22-三烯。FPs在活性白土ZL脱色过程中的化学损失归因于两点:一是FPs被活性白土ZL催化脱水缩合形成甾烯类物质;二是FPs被活性白土ZL催化形成极性氧化物,如7-羟基和7-酮衍生物,并被活性白土ZL吸附。(4)脱臭过程玉米油中两态甾醇间的转化及其迁移玉米油中存在的酰基供体,特别是游离脂肪酸(FFAs),在脱臭温度下能使FPs与FFAs酯化形成PEs。其中,FPs与游离棕榈酸的酯化能力比与油酸或亚油酸的酯化能力更强。通过量子化学计算,表明豆甾醇酯化比β-谷甾醇酯化具有热力学竞争优势。脱臭参数的影响表明,FPs与FFAs的酯化率随着脱臭温度的升高而增加,同时副产物甾烯类物质的生成随加热时间的延长而加剧。对于不同惰性气体脱臭实验表明,水蒸气脱臭导致玉米脱臭油中的PEs含量高于氮气脱臭油中的PEs含量。此外,在玉米脱臭油中也检测到甾烯类物质的生成,并随着惰性气体部分蒸馏至馏出物。(5)脱臭过程玉米油中FPs热降解产物的形成及分析以豆甾醇为例,在脱臭温度下发现FPs在玉米油基质中发生热降解,检测到降解的标志性挥发性气体5-乙基-6-甲基-3-庚烯-2-酮,降解单体5,17-二烯甾体、3-酮豆甾醇、3,7-二酮豆甾醇和低聚物。通过量子化学计算的豆甾醇与降解产物的吉布斯自由能变(ΔG)可知,在脱臭条件相同情况下5,17-二烯甾体和5-乙基-6-甲基-3-庚烯-2-酮的含量高于3-酮甾醇。降解单体3-酮豆甾醇和3,7-二酮豆甾醇的检出,证明了FP低聚物中的结合位点可能是C-3和C-7。