本论文从实验上和理论上系统考察了低分子量聚氧乙烯(PEO)结晶的路径选择和形态演化行为。低分子量PEO在结晶时通常生成整数次折叠链(IF(n))片晶。研究内容可以分为热力学和动力学两个方面。　　 平衡态结构和稳定性是高分子片晶的两个重要热力学性质。基于统计热力学分析方法，通过计算伸展链片晶(IF(0))系统的正则系综配分函数从而得到其自由能，可求得IF(0)片晶的平衡态结构，它是由晶区和处于片晶上下层的无定形区组成的。无定形区的尺寸则由本体结晶自由能的损失和上下两层无定形区中的链段通过链滑移运动交换位置获得的多余熵两部分的竞争所确定。统计分析的结果预测无定形区的尺寸随着温度的升高而增大，这可用结晶度测量实验和小角X射线散射(SAXS)实验进一步验证。　　 我们研究了PEO云母表面单层片晶的熔融行为。通过引入链折叠表面的表面自由能(σe)的温度负线性相关依赖性，修正了Gibbs-Thomson方程，由此得到的方程可以很好地描述片晶熔点和厚度的关系。另一方面我们也研究了高分子链端基对单层片晶熔点的影响。在片晶厚度和链折叠次数相同的前提下，两个末端均为羟基的PEO(HPEO)的IF(n)片晶的熔点将低于一个末端为羟基另一末端为甲氧基的PEO(MHPEO)的IF(n)片晶的熔点，这一熔点降低行为可归因于末端羟基与空气的强烈排斥作用。进一步地，MHPEO IF(2)片晶的熔点随着结晶温度的升高而增大，这是由片晶上表面末端羟基含量的减少引起的，并且我们也给出了描述片晶熔点与结晶温度关系的经验公式。　　 我们详细研究了云母表面上HPEO(Mn=3000g/mol)结晶时的相选择路径。在IF(1)-IF(0)转变温区内IF(0)片晶和IF(1)片晶的生长速率相近，两者在动力学上相互竞争。我们用附有热台的AFM原位跟踪了这一转变温区中的动力学行为，观察到四条结晶路径：熔体→IF(0)片晶(S0)；熔体→IF(1)片晶(S1)；IF(1)片晶→IF(0)片晶转变(S10)；后两条路径的组合过程(S2)。这四条结晶路径均与经典成核理论的预测相符。然而，当过冷度超过某个临界值(相应的结晶温度称为分叉点)时S0过程不能在S1过程之前发生这个事实只能通过引入Granasy-Oxtoby成核理论来解释。在正空间中，这种在亚稳定相(IF(1)片晶)中成核生长稳定相(IF(0)片晶)的动力学过程(S10)很难在其它体系中观察到。因此，我们的体系为以高分辨和足够的时间分辨率研究这一类相转变过程提供了一个独特的对象。　　 我们也用AFM原位跟踪了HPEO IF(1)单层片晶在不同退火温度下的增厚行为并且记录其一系列形貌演化图。实验发现经过一段诱导期后，IF(0)片晶通过在IF(1)片晶中产生增厚粒子而形成。增厚粒子数目随着时间逐渐增加的同时，增厚粒子的厚度随着时间呈S形增长而其侧向尺寸呈线性增长。这一现象表明片晶增厚符合成核与生长机理。用基于相场理论的计算机模拟方法可重复这一实验现象。结合实验观察和模拟结果可以得到以下结论：高分子链在晶格内的纵向链滑移提供增厚的方式，而σe主导了增厚位垒。如果考虑σe随温度上升而下降(这被大多数文献所忽略)，增厚速率将随着温度升高而增大。