随着化石能源消耗的日益增加与储量的不断减少,以及其所带来环境的日益恶化和温室效应的加剧,可再生的清洁能源生物柴油正受到人们的广泛关注。它具有无毒、无硫和无芳烃、十六烷值高以及闪点高等优越特性,对减少空气污染和温室气体排放具有重大意义。 目前国内外主要采用无机酸碱催化油脂与甲醇酯交换来生产生物柴油。无机酸催化酯交换反应速率慢,且酸对设备的腐蚀强。无机碱催化酯交换易产生皂化物,导致产品分离困难。为此,近年来又开发了以固体碱和胍类有机碱为催化剂生产生物柴油的方法以及无催化的超临界状态下油脂醇解的新方法。前者使用的催化剂价格昂贵,不具经济性;后者具有反应速率快,产品的分离提纯简单等优点,但对于设备要求高、能耗大。为充分利用超临界状态下酯交换反应的优点,本文提出了一种新的方法,即在反应原料中添加少量相对廉价、易分离的有机碱为催化剂,然后在甲醇近临界状态下进行反应,这样既可以降低反应的高温和高压,又可大大简化产品与催化剂的分离。 由于油脂成分比较复杂而导致分析困难,为简化起见,本文以三乙酸甘油酯与甲醇酯交换反应为模拟反应,探索新的酯交换反应方法,为以真实油脂制备生物柴油提供基础数据和反应规律。首先在对三乙酸甘油酯与甲醇在超临界状态下的酯交换反应进行了研究,为提高对该反应的认识和下一步的研究提供参考。结果发现:在超临界状态下,醇油摩尔比愈大,酯交换反应的产率愈高;反应温度愈高,酯交换反应的产率愈高;料液填充率愈高,酯交换反应的反应产率愈高;游离脂肪酸和水对反应有一定负面影响。超临界酯交换反应的机理可能为甲醇的解离和质子化而发生醇解反应以及甲醇直接攻击三乙酸甘油酯两种机理并存。反应的动力学模型为r=-d[uTG]/dt=K[uTG]。 随后,在上述反应体系中分别加入各种有机胺,在近临界温度下考察了三乙酸甘油酯与甲醇的酯交换反应。研究结果发现,胺类化合物的相对碱度愈大,其催化活性愈高;同分异构体中,支链胺类的催化活性比直链胺类的高;胺类的同系物中,碳原子数愈少,催化活性愈高;相对其他筛选的有机胺来说,三乙醇胺、三乙胺、叔丁胺和异丙胺的催化活性较高。接着,对催化活性高的三乙醇胺催化三乙酸甘油酯与甲醇酯交换反应进行了详细的反应条件研究,得出以下规律:醇油摩尔比愈大,酯交换反应的产率愈高;反应产率随着反应温度的增加达到最大值后下降;催化剂量愈大,酯交换反应的产率愈高。三乙醇胺催化三乙酸甘油酯