【摘 要】
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抗生素是由某些微生物在生活过程中产生的、对某些其他病原微生物具有抑制或杀灭作用的一类化学物质。近年来随着抗生素的不断发展,抗病毒、抗衣原体、抗支原体,甚至抗肿瘤的抗生素也纷纷被发现并应用于临床。然而大部分的抗生素因为其化学性能稳定,难以被生物体有效代谢,从而以非代谢的形式释放到环境当中。因而,抗生素的绿色降解备受关注。光催化有着技术环保、高效、成本低廉的优点,在降解抗生素的应用上有着良好的应用前景
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抗生素是由某些微生物在生活过程中产生的、对某些其他病原微生物具有抑制或杀灭作用的一类化学物质。近年来随着抗生素的不断发展,抗病毒、抗衣原体、抗支原体,甚至抗肿瘤的抗生素也纷纷被发现并应用于临床。然而大部分的抗生素因为其化学性能稳定,难以被生物体有效代谢,从而以非代谢的形式释放到环境当中。因而,抗生素的绿色降解备受关注。光催化有着技术环保、高效、成本低廉的优点,在降解抗生素的应用上有着良好的应用前景。半导体光催化技术在环保领域中占据着很重要的市场前景,研究新型可见光区域响应的半导体光催化剂,增加对太阳能的综合利用率,一直以来都被认为是热门话题。氰氨银(Ag2NCN)作为一种新型n-型半导体光催化剂,因为其结构理论上具有很好的可见光响应以及可见光催化性能而再次受到人们关注。本文利用化学沉淀法、模板法等制备了全新形貌的Ag2NCN纳米材料,探讨了不同形貌Ag2NCN纳米颗粒的最佳合成条件,并对产物进行了一系列表征;研究了不同形貌Ag2NCN纳米颗粒对四环素或诺氟沙星等抗生素的光催化降解性能。利用化学沉淀法,采用不同碳数的胺作为形貌控制剂,在非水条件下成功合成了不同形貌的Ag2NCN纳米晶。分别考察了胺的碳链长度和结构、反应温度,反应时间等对Ag2NCN纳米晶形貌的影响。结果表明,胺的碳链长度和结构对Ag2NCN纳米晶形貌调控起着决定作用。胺碳链长度的增加有利于生成Ag2NCN纳米棒,且聚集性降低;而较短的支链结构有利于形成细长的Ag2NCN纳米结构。在正辛胺存在下,合成得到棒形簇状Ag2NCN纳米晶(RB),即由棒状Ag2NCN纳米颗粒呈簇状聚集,单个Ag2NCN纳米棒平均长度约为110 nm,横截宽度约18 nm。在叔丁胺存在下,合成得到稻草形簇状Ag2NCN纳米晶(SB),由类似于稻草形的细长纳米棒呈簇状聚集而成,单个细长稻草形纳米棒平均长度约1.1μm,横截宽度约14 nm。以正辛胺为形貌控制剂合成的RB样品的带隙宽度为2.16 e V,低于理论值(2.30 e V),提高了其可见光响应性能;而叔丁胺为形貌控制剂合成的SB样品的带隙宽度为2.24 e V,略低于理论值(2.30 e V)。考察了不同形貌Ag2NCN纳米晶的光催化活性。在模拟太阳光照条件下,RB和SB均表现出良好的光催化降解四环素(TC)的性能。RB样品光催化性能更好,可见光照射120 min,TC的降解率达到96%,且表现出良好的光催化稳定性;而SB样品在光照120 min后TC的降解率约86%。由于RB具有较窄的带宽,较高的比表面积,更大的孔径,因而表现出更优良的光电化学性质。初步考察了RB光催化降解TC的机理。自由基捕获实验证实在光降解TC的反应过程中,光生空穴和·O2-自由基为主要催化活性物种。采用氨基端超支聚合物(AHP)作为模板,在非水条件下合成了AHP负载的氰氨银纳米颗粒,一种片状Ag2NCN纳米组装结构(Ag2NCN-AHP)。分别考察了AHP用量、Na HCO3用量及反应时间对Ag2NCN-AHP形貌的影响。结果表明,AHP的用量对于Ag2NCN-AHP微球的形貌具有显著影响。利用AHP在选择性溶剂中的超分子自组装形成的球形自组装结构,在适量AHP存在下可以控制合成得到Ag2NCN-AHP微球。根据Ag NO3/AHP的不同比例(1/0.5,1/1,1/1.5),分别合成得到饺子状(Ag2NCN-AHP-0.5)、片状组装微球(Ag2NCN-AHP-1)及大片状(Ag2NCN-AHP-1.5)纳米结构。此外,适量Na HCO3对于AHP的自组装具有促进作用;反应时间越长,纳米片聚集程度越高。分别考察了所合成的不同形貌的Ag2NCN-AHP的光催化降解诺氟沙星(NOR)的性能。Ag2NCN-AHP-1和Ag2NCN-AHP-1.5的禁带宽度分别为2.31e V和2.36e V。结果显示,在模拟太阳光照条件下,三种Ag2NCN-AHP样品降解NOR均为一级反应。在120min内Ag2NCN-AHP-0.5催化降解NOR(10mg.L-1)的降解效率为49%;Ag2NCN-AHP-1.5的降解效率为34%;而Ag2NCN-AHP-1在120min内的降解效率达到65%,降解效率高于其它两种样品,且具有良好的光催化稳定性。这是由于Ag2NCN-AHP-1较高的比表面积、较大的孔径以及良好的结构稳定性,因而表现出更好的光电化学性能。考察了Ag2NCN-AHP-1光催化降NOR的机理。自由基捕获实验证实在光降解NOR的反应过程中,Ag2NCN-AHP-1的空穴、·O2-自由基和·OH自由基为主要活性物质。
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