本文通过固相法合成了具有优异的高倍率循环稳定性的P2型Mn基固溶体正极材料。通过XRD、FE-SEM、TEM、EDS、XPS、EIS、CV和恒电流充/放电测试,分别研究了Nb⁵⁺和Si⁴⁺掺杂、Co₃O₄表面修饰以及La₂O₃和TiO₂共修饰对P2型Na_2/3Co_0.25Mn_0.75O₂（NCM）母体材料的微观结构和储钠性能的影响。实验表明,高价态的Nb⁵⁺和Si⁴⁺掺杂增大了Na层间距和晶格体积,降低了Na–O键能,从而提升NCM的动力学性能,同时也可抑制层状Mn基固溶体材料的Jahn–Teller畸变。并且,Nb⁵⁺和Si⁴⁺取代了[Co_0.25Mn_0.75]O₂（T_M–O₂）的Mn位点,这不但能引入高结合能的Nb–O和Si–O键,增强了T_M–O和O–O键能,而且可以提升NCM的结构稳定性和循环寿命。在1.8–4.0 V电压范围内,P2型Na_2/3Co_0.25Mn_0.705Si_0.045O₂在0.1 C下获得144.0 mAh g^–1,循环至第100圈时的容量保持率高达80.1%,这比母体材料提高了74.1%。经表面修饰的P2型NCM受益于修饰和掺杂的协同效应。一方面,修饰层能降低P2型NCM与电解液的接触面积,改善阴极材料的界面状态,从而降低Na⁺迁移阻力并增加其界面反应活性。并且,Co₃O₄修饰层的赝电容效应和Co³⁺/Co²⁺离子提升了P2型NCM的反应活性。另一方面,修饰层中高浓度的金属阳离子掺杂进入了P2型NCM固溶体并改善其内部结构。例如,La₂O₃和TiO₂修饰层中少量的La³⁺和Ti⁴⁺分别取代了P2型NCM晶格的Na位点和Mn位点,这不仅引发T_M–O₂层的收缩以及Na⁺嵌入位点的增加,还可从晶格内部增强P2型NCM样品的结构稳定性和动力学特性。1 wt%La₂O₃和TiO₂（1:1,wt%）共修饰的P2型NCM在0.1 C时最大放电容量为164.3 mAh g^–1,循环100圈后容量保持率为81.7%,在10 C时经过240圈循环后,其容量保持率可高达90.1%,这远远优于母体材料。非原位XRD表明,P2型Mn基固溶体中Na⁺含量随着Na⁺脱出/嵌入反应而减少/增加,并引发高可逆的P2–P3–P2相变。在单一的P2/P3相域内,这一相变过程仍然具有明显的固溶体特性。此外,元素掺杂和表面修饰不但改善了Na⁺脱出/嵌入行为,而且促进了P2–P3相变的可逆性,进而提高了样品的充放电可逆性。