钛硅分子筛TS-1作为一种高效催化剂,可用于催化选择氧化反应。其中,TS-1分子筛在双氧水溶液中催化丙烯环氧化是一种环境友好型绿色工艺,目前已有很多实验研究报道。本文采用密度泛函理论计算方法,从四个方面系统地研究了TS-1/H₂O₂催化丙烯环氧化机理及重要影响因素,得到以下结论:1.通过理论计算优化出Tripodal（1I）,Tripodal（2I）以及Ti/defect三种活性位点结构,构型参数与EAXFS表征数据一致,生成这三种位点的过程放热或轻微吸热,表明其均有可能在TS-1骨架内形成。2.Tripodal（1I）,Tripodal（2I）和Ti/defect这三种位点上可按照分步机理和协同机理发生丙烯环氧化反应。分步机理中先通过H₂O₂解离生成中间体Ti-OOH,继而发生环氧化;协同机理中H₂O₂不发生解离,直接吸附在Ti中心与丙烯发生环氧化。比较所有反应路径,Ti/Defect活性位点上生成5MR-Ti-（η¹-OOH）活性中间物种的分步机理是动力学最具优势的反应路径。Ti中心附近的羟基巢与生成的水能够形成稳定的氢键网络,从而提高了Ti-OOH中间物种及过渡态的稳定性,降低了反应的活化能。3.构建包含十元环孔道结构的144T Tripodal（2I）和143T Ti/defect分层簇模型,探究分子筛限域效应对丙烯环氧化反应性能的影响。研究发现,限域效应会影响客体分子的吸附稳定性和反应能垒。采用B3LYP和ωB97XD两种泛函得到的吸附能和反应能垒具有显著差异,表明考虑长程色散作用校正对于描述客体分子在分子筛骨架内的吸附和反应具有重要影响。4.在143T的Ti/defect分层模型上引入显性溶剂甲醇,氢键作用使甲醇分子与H₂O₂的共吸附作用强于单独H₂O₂吸附,但对丙烯的吸附影响不大。引入甲醇分子有利于H₂O₂与Ti-OH之间的氢传递,降低了Ti-OOH中间物种的生成能垒;但周围骨架原子排斥作用带来的位阻效应导致丙烯环氧化步骤活化能升高,最终加入甲醇后环氧化反应的速控步骤由H₂O₂解离步骤变为丙烯环氧化步骤,反应有效能垒也显著降低。对比B3LYP和ωB97XD两种泛函计算的结果,发现ωB97XD泛函吸附热均高于B3LYP泛函。