论文部分内容阅读
超分子化学即“超越分子的化学”,它主要研究两个或多个分子通过分子间弱作用力,形成多种形式的分子有序组合体的结构和功能。经过多年发展超分子化学逐渐涵盖材料学、生物学以及物理学等领域,形成了超分子科学和超分子技术,超分子化学在各领域中发挥了不可估量的作用。在超分子化学中大环化合物的分子识别与组装行为是一个很重要的组成部分。其中各种被修饰的环糊精分子由于具有很特殊的性质被广泛用于构建超分子体系。环糊精(Cyclodextrin,简称为CD)是一类由D-吡喃葡萄糖单体通过-1,4糖苷键形成的首尾相连的半天然大环化合物。它们可以选择性的包合多种分子,形成各种各样的包合物,进而组装成各种功能体。本论文中我们主要通过点击反应将两个β-环糊精基团接入对称的含炔基的偶氮苯类化合物的末端,高产率,高纯度的合成一个哑铃型的两亲性分子(AZO-β-CD二聚体)。这个两亲性分子利用疏水性的偶氮苯作为基本骨架,亲水性的β-环糊精作为功能基团,然后围绕这个两亲性分子进行了一系列研究,本文的研究内容主要包括以下两个方面:(1)首先通过NMR、FT-IR、MALDI-TOF-MS等表征了AZO-β-CD二聚体的结构,然后利用2D NMR,TEM,变温核磁(Variable Temperature1H NMR)等表征手段,研究了AZO-β-CD二聚体在水溶液中的自组装行为,并且给出了其可能的组装机理。研究表明由于这个两亲性的分子中间含有共轭基团,因此可以在水溶液中通过疏水效应和π-π堆积进行自组装,形成结构均一的纳米小棒。然后我们用环氧氯丙烷对AZO-β-CD进行交联,形成粘性的交联聚合物p-AZO-β-CD,同时研究了该交联聚合物在水溶液中的自组装行为,通过SEM电镜,我们可以清晰地观察到该交联聚合物形成了结构非常特殊的类似于花朵样子的自组装物。(2)选用偶氮化的聚酯(AZO-PCL)和富勒烯(C60)作为客体分子通过主客体自组装,构建了AZO-β-CD/AZO-PCL和AZO-β-CD/C60组装体系,从而改变了AZO-β-CD的堆积方式,形成了新的自组装的形貌。AZO-β-CD/AZO-PCL组装体系具有可逆的光响应性,当使用紫外光照射组装体系时,体系会解除组装,再将体系曝光放置一段时间,体系又会重新组装。同时我们利用芘为荧光探针分子,研究了该组装体系的控制和释放性能,发现该体系可以有效地包裹和释放芘分子。AZO-β-CD/C60体系是通过LLIP(Liquid Liquid Interfacial Precipitation)法进行自组装的,我们在甲苯相中找到该体系的自组装聚集物,它的组装形貌非常特殊。论文的主要创新点有:(1)通过简易的方法合成了两亲性分子AZO-β-CD。该分子不仅含有离域化程度较高的共轭结构,而且能有效的包裹一些客体分子,进而进行多种形式的组装,构建多种超分子组装体系。对AZO-β-CD单体聚合,形成的聚合物P-AZO-β-CD分子也可以有效地进行自组装,形成形貌非常特殊的聚集体,这种特殊的形貌在自组装文献中也少见报道,我们认为结构决定性质,因此该体系应该具有很大的潜在价值。(2)通过加入不同的客体分子人为地控制AZO-β-CD的自组装形貌。实验结果表明,AZO-β-CD/AZO-PCL体系的可逆过程和非共价键作用的动力学过程可以通过紫外-可见光进行控制,因此,AZO-β-CD超级两亲性分子在可控过程体系中具有巨大的潜在应用价值。另外,通过LLIP法进行自组装的AZO-β-CD/C60体系在甲苯相中发现了形貌特殊的自组装聚集体。一般来说环糊精自组装聚集体多在水相中进行,这种出现在有机相中的自组装着实少见报道,这也为环糊精自组装提供了新的可能和方法。