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应用量子化学密度泛函理论对几个酰化、环化反应体系的反应机理进行了理论研究。我们选择了五个不同的反应体系作为研究对象,即：(1)铑(Ⅰ)催化烯烃分子间加氢酰化反应,(2)镍(0)催化炔烃分子间加氢酰化反应,(3)钼(0)手性催化3-烯氧基-1-丙炔基磷酸酯分子内Pauson-Khand反应,(4)钼(0)催化5-二烯-1-炔烃分子内[2+2]或[2+2+1]环化反应,(5)镍(0)/锌(Ⅱ)催化邻苯二甲酸酐与炔烃的脱羰加成反应。本论文旨在阐明上述反应机理,探究催化剂配体、辅助催化剂及溶剂化效应对反应的影响,总结反应的规律,并揭示底物的结构与反应性能之间的关系。采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G(d,p)(对Rh采用LANL2DZ(f)基组)水平下详细研究了对铑(Ⅰ)配合物催化烯烃分子间加氢酰化反应的机理。研究的重点主要是：1)铑催化乙烯基硅烷分子间加氢酰化反应的反应通道及重排反应,2)脱羰反应等副反应的进行,3)甲苯溶剂的影响,4)催化剂配体(Cp=C5H5和Cp’=C5Me4CF3)的影响等。计算结果表明,该反应先后经历了苯甲醛的氧化加成反应、顺式氢转移反应、羰基消除反应、羰基插入反应、还原消除反应等。铑-酮配合物的生成(即还原消除反应)是铑(Ⅰ)催化加氢酰化反应的速率决定步骤,理论预测的主要产物是直链酮。由于高能垒(118.8和114.9kJ/mol)的存在,脱羰反应很难进行,所有没有烷烃生成。溶剂效应是相当重要的,它降低了所有中间体和过渡态的能量,但没有改变加氢酰化反应的速率决定步骤。采用含有吸电子基团的五元环配体Cp1能降低加氢酰化反应势能面的能量,同时也能降低还原消除反应的能量,从而加快还原消除反应的速率、提高产率,但没有改变加氢酰化反应的速率决定步骤。以上理论研究与Brookhart等人的实验研究是一致的。在B3LYP/6-31G(d,p)水平下,研究了镍(0)配合物催化炔烃分子间加氢酰化反应的机理。设计该加氢酰化反应有四种可能的反应路径A、B、C和D。反应路径A是：苯甲醛和炔烃同时与镍配位,然后苯甲醛的羰基碳原子进攻炔基碳原子,最后再进行氢转移反应；反应路径B的基元反应依次是：苯甲醛与镍配位反应、苯甲醛的氧化加成反应、炔烃配位反应、氢转移反应、还原消除反应；与B相比,C还包括羰基消除反应、羰基插入反应等重排反应,这与上面提到的铑(Ⅰ)配合物催化乙烯基硅烷分子间加氢酰化反应的主要反应通道类似；反应路径D是脱羰反应。从计算结果分析来看,B是镍(0)配合物催化炔烃分子间加氢酰化反应的主要反应路径,氢转移反应是这条反应路径的速率决定步骤,理论预测的主要产物是与实验一致的(E)-α,β-烯酮。因此,羰基消除反应、羰基插入反应等重排反应和脱羰反应都是很难进行的。此外,研究结果还表明,苯甲醛的氧化加成反应比镍和炔烃的配位反应更容易进行。采用密度泛函B3LYP方法对钼(0)配合物手性催化3-烯氧基-1-丙炔基磷酸酯分子内Pauson-Khand反应机理作了详细研究。手性产物的生成、羰基插入反应的方式、三种溶剂(toluene、 CH3CN和THF)的影响等是研究的核心内容。氧化环化反应是钼(0)催化Pauson-Khand反应的手性决定步骤。羰基插入反应有两种反应模式“a”(羰基插入Mo-C(sp3)键)和“b”(羰基插入Mo-C=C键)。在(S)-手性产物的生成过程中,反应模式“a”是主要反应(即：羰基更容易插入Mo-C(sp3)键,而不是Mo-C=C键),还原消除反应是这条反应通道的速率决定步骤。然而,在(R)-手性产物的生成过程中,反应模式“b”是主要反应(即：羰基更容易插入Mo-C=C键,而不是Mo-C(sp3)键),羰基插入反应是这条反应通道的速率决定步骤。理论预测的主要产物是(S)-手性产物,这与实验是一致的。钼催化3-烯氧基-1-丙炔基磷酸酯分子内Pauson-Khand反应是需要溶剂的：当以甲苯为溶剂时,反应的产率最高。三种溶剂(toluene、 CH3CN和THF)都降低了优势反应通道所有驻点的自由能,甲苯的溶剂效应是最明显的,但还原消除反应还是速率决定步骤。应用密度泛函理论方法在B3LYP/6-311++G(d,p)(对Mo采用LANL2DZ(f)基组)水平下研究了钼(0)配合物催化5-二烯-1-炔烃分子内[2+2]及其相关的[2+2+1]环化反应。计算结果表明,钼催化5-二烯-1-炔烃分子内[2+2]环化反应比[2+2+1]环化反应更容易进行,这与Pauson-Khand反应是不同的。这可能是由于5-二烯-1-炔烃独特的反应活性,因为它结构的独特性—两个直交的π键。催化剂Mo(CO)6与5-二烯-1-炔烃的配位反应是先与叁键配位,然后再与丙二烯基的末端双键配位。此外,溶剂效应是比较明显的,它降低了反应能垒,也降低了反应中间体和过渡态的能量。在B3LYP/6-31+G(d,p)水平下,详细研究了镍(0)/锌(Ⅱ)催化邻苯二甲酸酐与炔烃的脱羰加成反的机理。实验研究指出,当反应体系中没有添加剂ZnCl2时,产率仅为12%；而当存在ZnCl2时,产率高达96%。为了阐明脱羰加成反的机理和ZnCl2的作用,采用两种催化剂模型,即Ni(PMe3)4和Ni(PMe3)4/ZnCl2,模拟了反应机理并对结果进行了比较。在炔烃与镍的配位反应中,炔烃更易取代PMe3,而较难取代羰基。在炔烃插入反应中,炔烃更容易插入Ni-C键,而不是Ni-O键。ZnCl2的作用是非常重要的,它降低了所有中间体和过渡态的能量。但是,ZnCl2没有改变脱羰加成反应的反应路径,它仅改变反应中间体和过渡态的几何结构和电子结构。