杂原子掺杂的碳基气凝胶构建及其催化储能应用研究

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为了适应碳达峰、碳中和大趋势的演进以及整个能源结构全球化、电动化、共享化和智能化的转型,以锂离子电池(Lithium Ion Batteries,LIBs)和氢燃料电池(Hydrogen Fuel Cell,HFC)为代表的终端解决方案逐渐成为市场主流。但是单一方案面临无法同时满足高能量密度与高功率密度的需求,以至于这些短板仍然限制了其推广应用。因此,开发高性能、长寿命的电极材料和器件系统成为目前重点研究方向。碳基气凝胶(Carbon-based Aerogel,CA)及其衍生材料作为21世纪众多新材料之一,其独特的结构与优异电化学特性使其备受关注。随着研究的不断深入,CA在高功率储能器件和催化产氢方面的潜力逐渐凸显。以高比能HFC匹配高功率SC有望解决目前方案中能量密度低和功率密度低的缺陷。这种互补方案将是替代化石燃料的潜在有力竞争者。CA具有稳定的自支撑三维多孔结构,能够做为HFC氢燃料制备中的催化剂载体,同时也可作为超级电容器(Supercapacitor,SC)电极活性材料。虽然CA材料具有诸多优势,但目前其高昂的成本以及复杂的制备工艺仍然限制了其推广应用。本论文针对CA材料目前存在的问题,通过杂原子掺杂、结构调控以及功能化负载等方式赋予碳基气凝胶在储能和催化应用场景下的应用可能性。本论文研究结果如下:(1)首先以天然多孔材料为前驱体制备高氮含量、低比表面积的氮掺杂碳基气凝胶(Nitrogen doped Carbon-based Aerogel,NCA)微球。将其作为储量远高于Li的Na、K离子半电池负极材料,研究了气凝胶独有的三维多孔结构和高氮含量对Na、K离子存储过程中的表面效应与嵌入机理。研究发现,合成的NCA氮含量超过10 wt%,达到了文献报道中的较高水平。SEM和BET分析表明了材料具有丰富的孔道结构,相对于常规多孔碳和碳基气凝胶而言,其比表面积偏低,但是针对Na、K负极材料而言,其平衡了倍率特性和首次库伦效率(Initial Coulomb Efficiency,ICE)的需求。这些三维孔道为Na、K存储提供了大量的离子结合位点与迁移通道。由于高氮含量和三维孔道结构,NCA电极具有较高的K和Na存储容量以及优良的倍率性能。对比研究发现,相较于K体系,NCA-Na半电池的容量保留率相对较低。(2)对NCA微球前驱体进行活化,得到高氮含量、高比表面积的活化氮掺杂碳基气凝胶(Activated Nitrogen doped Carbon-based Aerogel,ANCA)粉体。以其为对称型双电层超级电容器(Electrical Doule-Layer Capacitor,EDLC)电极活性材料,研究了气凝胶在水系以及Li、Na、K三种有机体系中的离子存储效应。结果展示ANCA仍然保持了高含氮量,孔径分布较窄,比表面积为1600 m~2/g。通过电化学特性研究,可以发现,高氮掺杂活性炭基水系超级电容器、Li离子超级电容器(Li-Ion Capacitor,LIC)、Na离子超级电容器(Na-Ion Capacitor,NIC)和K离子超级电容器(k-Ion Capacitor,KIC)具有不同的性能和动力学机制。(3)为了使超级电容器获得更高的能量密度,在前期工作研究基础上,以高比表面积ANCA为正极,低比表面积硬碳(Hard Carbon,HC)为负极,结合离子预嵌技术组装了全碳Na、K混合离子电容器(Hybrid Ion Capacitor,HIC),并研究了气凝胶中Na、K离子扩散效应以及气凝胶缺陷位点对HIC容量的影响。结果表明两种电极组装成HIC后,Na、K体系表现出了较大的性能差距。这说明目前在常规的碳酸酯电解质中,K体系要实现相同的性能比在Na或Li体系中更难。杂原子掺杂碳基材料中的K离子快速电荷存储机制尚不清楚,可能与Na或Li体系测试的可比材料中已建立的电荷存储机制存在很大差异,仍需要进一步研究。(4)针对全碳基气凝胶催化性能较弱的劣势,进一步通过一种温和、简便的方法在酸性环境下合成了高负载、氮掺杂Ni/Fe二元CA复合催化剂。通过探究单元和二元贱金属催化剂在析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction,HER)、析氧反应(Oxygen Evolution Reaction,OER)以及全水解反应中的电化学过程,研究了催化剂的形貌、电化学比表面积(Electrochemical Specific Surface Area,ECSA)和电子结构与催化性能之间的关系。结果表明高负载量的催化剂能够为催化过程提供了足够的活性位点。同时气凝胶中高氮含量也可以改善催化剂在催化过程中的表面结构效应。(5)通过结合多元合金思想,进一步将三元催化剂成功搭载到CA中。结果表明,不同比例的Ni、Co和Mn元素的加入对催化剂的形貌、电化学比表面积和电子结构具有调节作用。将获的气凝胶催化剂用于HER和OER测试,结果展示其具有较好的电催化性能。进一步的计算结果表明,Ni、Co和Mn之间的协同效应可以改变多元金属催化剂的电荷分布,从而优化材料表面的电子结构。
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