Pd催化的芳香羧酸酯与酰基膦的脱羰偶联构建C-P(Ⅲ)键的反应研究

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本文提出了使用芳香羧酸酯为亲电偶联体、酰基膦为磷源,通过脱羰偶联直接构建C-P(Ⅲ)键的合成策略。主要研究内容如下:研究了 Pd催化的芳香羧酸酯和酰基膦的脱羰偶联反应。在条件筛选阶段,对反应中使用的磷源进行了深入考察,在考察中发现常用的磷源二苯基膦参与反应时体系不发生转化,本组发展的酰基膦作为磷源时反应顺利进行,体现了酰基膦作为膦氢的替代磷源在反应中发挥的关键作用;为解决体系中脱羰副反应的问题,在对酰基膦的选择上重点考察了乙酰基二苯基膦代表的烷基酰基膦和苯甲酰基二苯基膦代表的芳基酰基膦,最终确定苯甲酰基二苯基膦为反应的磷源。以苯甲酰基二苯基膦和1-萘甲酸苯酯为底物模型得到最优反应条件,分离产率达到79%。在最优反应条件下考察了 16个芳香羧酸酯的底物适用性,以5%-81%的收率合成了相应的三价膦化合物;由底物普适性考察结果可知,反应官能团耐受性较好、对稠环、杂环等结构的底物都具有良好的兼容性。芳基上带给电子基团、位阻较小的底物有利于反应的发生。在机理探讨中推测反应可能经历的是氧化加成-还原消除机制。本文与已发展的C-P键构建方法相比,在亲电偶联体的选择上使用廉价易得的芳香羧酸酯为底物;在磷源的选择上使用组内发展的稳定、易存储的酰基膦为磷源,实现了 Pd催化的脱羰偶联构建C-P(Ⅲ)键的新方法。本方法完善了芳香羧酸酯作为亲电偶联体参与的脱羰偶联反应体系,拓展了酰基膦作为磷源参与的反应应用范围,提供了一条新的途径合成三价膦化合物。
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