稀土掺杂铝酸钙玻璃的制备及其发光性能研究

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稀土掺杂的荧光材料在固态激光器、光通讯、红外传感器、透明显示等领域有着重要应用价值。随着玻璃发光材料的不断研究深入,基于玻璃基发光体的新型LED有望解决传统荧光粉型LED中荧光粉涂覆均匀性差、硅胶辐照老化以及专利壁垒的难题。铝酸钙玻璃是一种优良的透红外(波长范围为0.4~6μm)光学材料,具有相对较低的声子能量和良好的力学性能,能够为LED提供良好的荧光玻璃基体。而具有下转换发光性能的稀土离子Eu/Dy组合和上转换发光性能的Yb/Ho/Tm组合,能够为LED提供良好的稀土离子发光体系。因此,稀土掺杂的铝酸钙玻璃能够为这种基于玻璃发光体的新型LED提供理想的能量转换层材料。然而,由于常规玻璃制备方法难以克服因容器壁诱导产生的异质形核的影响,铝酸钙玻璃和稀土掺杂的铝酸钙玻璃仍然难以获得。气悬浮无容器技术利用气流压力差来平衡样品重力进而实现熔体与容器壁脱离物理接触,大大降低了异质成核的影响,从而可以提高熔体的本征玻璃形成能力进行直接研究,因而是一种理想的玻璃制备新技术。  本论文以CaO-Al2O3二元系为研究对象,运用气悬浮方法制备了一系列铝酸钙玻璃,探索了玻璃形成区域及其变化规律。在此基础上,以二元系中最低共熔点7CaO·12Al2O3(简称C12A7)成分处的玻璃为代表,分别制备了Eu/Dy和Yb/Ho/Tm掺杂的钙铝酸盐玻璃,研究了稀土掺杂铝酸钙玻璃的发光性能,并探索了其发光机制。  首先,针对现有气悬浮装置所制备样品尺寸小(Φ2~4mm)、悬浮稳定性差等问题,从熔体的温场分布、气体流速和熔体悬浮高度引起流场分布三个方面对熔体稳定性条件进行了计算模拟研究,探讨了实现大尺寸样品稳定悬浮的规律,根据模拟结果设计了两束激光对称加热的改进型气悬浮装置,并利用该装置制备出相对较大尺寸(Φ8mm)的玻璃样品。  其次,利用该气悬浮装置制备了一系列铝酸钙玻璃(Al2O3为30~60mol%),拓展了目前CaO-Al2O3二元系的玻璃形成区域,结果发现铝酸钙的玻璃形成能力是由结构中网络化程度决定的。当网络化程度过低时,AlO4四面体之间不能形成网络结构而析晶;当网络化程度饱和后,没有足够的CaO进行局域电荷补充,使得网络结构不稳定而发生结构转变。以CaO-Al2O3二元系中最低共熔点成分点处的C12A7玻璃为例,研究了铝酸钙玻璃结晶过程中的形貌和结构演变过程,发现C12A7具有良好的热稳定性(AT=138℃),结晶活化能为844kJ·mol-1,玻璃结晶为二维形核和三维生长的结晶机制。C12A7玻璃的可见光透过率达88%,结晶后的C12A7玻璃陶瓷由于发生Rayleigh散射导致透过率在可见光区下降到60%以下。  再次,以C12A7玻璃为例,分别制备了Eu、 Dy、 Eu/Dy掺杂的C12A7玻璃,研究了下转换红光、黄光和白光发射规律,探讨了各种稀土离子浓度对发光强度、寿命的影响。单掺Eu时,C12A7玻璃表现出由电荷迁移发光和辐射跃迁发光两种机制共同决定的615nm红光发射;单掺Dy时,C12A7表现出电偶极跃迁和磁偶极跃迁机制决定的484nm蓝光和667nm红光发射;而Eu/Dy共掺杂时,Dy离子逐渐由发光中心向敏化离子进行转变,使得Eu/Dy共掺时可以根据激发光波长进行颜色调控(黄色→红色)并在能量传递过程中表现良好的温度稳定性。因此,Eu和/或Dy掺杂的C12A7玻璃表现出良好的下转换发光性能,在新型LED器件中具有潜在的应用前景。  最后,以C12A7玻璃为例,制备了Yb、Yb/Ho、Yb/Tm等单掺杂和双掺杂的钙铝酸盐玻璃,在980nm激光激发下实现了上转换绿光、黄光和蓝光发射,研究了上转换发光的优化组分,探讨发现Yb离子单掺为协同发光机理,而Yb/Ho、Yb/Tm共掺时为激发态吸收和受激辐射机理。在单掺和双掺基础上,制备了Yb/Ho/Tm三种元素掺杂的C12A7玻璃,在980nm激光激发下实现了上转换白光发射,探索发现Yb/Ho/Tm共掺杂的C12A7玻璃白光发光过程中红绿色为双光子机制,蓝色为三光子发光机制,为激发态吸收和受激辐射机理。Yb/Ho/Tm单掺或者共掺的C12A7玻璃表现出了良好的上转换发光性能,因而在激光器介质、光通讯、红外传感器和透明显示等方面具有潜在的应用价值。
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