【摘 要】
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纳米多孔金属因其融合了纳米尺寸与多孔结构的优势,呈现出高的比表面积和均匀的物化性质,在催化、传感、电池等领域具有广阔的应用前景。具备优异性能的金、银、铂等贵金属纳米多孔材料因其高昂的成本使其在工业应用中受到极大的限制。因此,寻求低成本且性能良好的替代材料成为亟待解决的问题。去合金因其工艺简便,可避免传统模板法的缺点而成为纳米多孔金属的主流制备方法。大量研究表明,通过调节去合金工艺参数、前驱体成分设
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纳米多孔金属因其融合了纳米尺寸与多孔结构的优势,呈现出高的比表面积和均匀的物化性质,在催化、传感、电池等领域具有广阔的应用前景。具备优异性能的金、银、铂等贵金属纳米多孔材料因其高昂的成本使其在工业应用中受到极大的限制。因此,寻求低成本且性能良好的替代材料成为亟待解决的问题。去合金因其工艺简便,可避免传统模板法的缺点而成为纳米多孔金属的主流制备方法。大量研究表明,通过调节去合金工艺参数、前驱体成分设计等途径可实现对纳米多孔金属的结构调控。本文采用去合金法制备纳米多孔铜材料,分别从前驱体合金及纳米多孔结构的制备、结构演化及调控、功能应用三个方面开展研究,为低成本纳米多孔材料的开发和孔结构调控奠定技术基础。主要内容包括去合金法制备纳米多孔铜及结构调控研究;第三元素在前驱体中的添加对去合金法制备所得多孔结构的演化影响及作用机制研究;纳米多孔结构在电催化及降解领域的性能探究。主要研究工作和结果如下:1)采用单辊旋淬法制备MnCu前驱体合金,并对其去合金行为进行了系统研究。通过调节去合金过程中溶液种类、外加电压、浓度、温度、时间等工艺参数,可以得到平均孔径尺寸在34 nm~86 nm,平均韧带尺寸范围在45 nm~125 nm的纳米多孔铜,其中溶液浓度、温度、时间对纳米多孔铜结构影响较为显著,过高的溶液浓度、温度和过长的去合金时间都不利于稳定结构纳米多孔铜的形成。2)以Mn72Cu28前驱体合金为基础,用微量Ni元素替代部分惰性组分Cu,研究了Ni含量对纳米多孔铜结构的影响规律,并对纳米多孔铜结构的热稳定性进行探究。由于Ni和Cu之间良好的固溶特性使添加Ni元素的前驱体仍保持均匀单相组织。Ni元素的添加使表面扩散系数降低了一个数量级,使得Ni原子在去合金过程中对Cu原子扩散重组起阻碍作用,有效地细化了纳米多孔铜的孔结构尺寸。相同制备条件下Ni元素添加量为3%时,所得纳米多孔铜的平均孔径减小了43%。3)在Mn72Cu28前驱体的基础上,用Al元素取代部分活泼组分Mn,研究了Al元素添加对Mn Cu合金去合金行为的影响。通过调节去合金时间可得到平均孔径为34nm~84 nm,平均韧带为50 nm~100 nm的纳米多孔铜。研究发现前驱体的预热处理有助于拓展纳米多孔结构的尺寸范围。其中,600℃热处理后的前驱体经过去合金可得到微米孔与纳米颗粒的复合结构。4)以纳米多孔铜作为无酶葡萄糖传感器的电极材料,研究峰电流密度与扫描速率的关系,探索反应控制步骤。采用循环伏安法和计时电流法研究纳米多孔铜电极对无酶葡萄糖的电催化氧化性能。结果表明,含Ni纳米多孔铜电极表现出更优异的催化活性,检测灵敏度高达1.134 m A·m M·cm-2,检出限低至为1.05μM,且具有良好的抗干扰性和循环稳定性,其灵敏度比同类催化剂高出十倍左右。5)以印染工业中典型的甲基橙偶氮染料作为目标反应物,研究纳米多孔铜对甲基橙的光催化降解行为。利用紫外可见吸收光谱对降解过程进行分析,Mn Cu Al前驱体所得纳米多孔铜催化剂的降解效率高达7.67 mg·g-1·min-1,是其他两种催化剂的两到三倍。采用准一级动力学公式评估反应速率常数,且利用颗粒内扩散模型探究纳米多孔铜对甲基橙分子的吸附过程,多种线性关系表明吸附过程不是唯一扩散控制。进一步探究了不同温度下的降解动力学,计算得到Mn Cu Al去合金所得光催化剂的活化能低至18.6k J·mol-1,因此具有较好的降解效率。
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