有机添加剂对钛基二氧化铅电极电化学性能及其电沉积过程的影响

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新型电积锌用钛基二氧化铅阳极具有耐腐蚀性强,电催化性能好,阴极产品纯度高等优点,但同样伴随有表面缺陷严重,镀层结合力差的缺陷,使其工业化应用受到了限制。为解决这一问题,论文在硝酸盐电解液中分别加入有机添加剂AEO-7和PEG 6000,利用直流氧化电沉积的方法,成功制备出了结合力良好且镀层质量明显改善的钛基二氧化铅阳极,并对其进行了物理表征;在模拟电积锌体系中研究了有机添加剂对材料电化学性能的影响;此外,在用于制备电极材料的电解液中,考察了二氧化铅的电沉积行为,基本动力学特征以及扩散控制下二氧化铅电结晶动力学成核过程,讨论了有机添加剂对二氧化铅沉积过程的影响。具体研究结果如下:采用X射线衍射仪,扫描电镜考察了有机添加剂对镀层物相组成及微观形貌的影响,利用阳极极化曲线,塔菲尔曲线以及电化学阻抗谱讨论了有机添加剂对钛基二氧化铅电极电化学性能的影响。结果表明,有机添加剂并未使β-Pb02镀层发生晶型转变,但使其出现了择优生长;二氧化铅晶粒的长大遵循“广义电化学集聚生长机理”;有机添加剂的加入有效改善了镀层表面的缺陷,且细化了晶粒;有机添加剂存在时制备的二氧化铅电极用于电积锌体系,其具有更低的析氧过电位和更好的耐腐蚀性,但其电催化活性却有所下降。利用循环伏安曲线,线性扫描伏安曲线考察了有机添加剂对二氧化铅电沉积过程的影响。结果表明,添加剂的加入并未改变二氧化铅只在基体上成核以及电沉积过程受扩散控制且反应不可逆的动力学特征,但改变了二氧化铅的形核过电位;当基体上已覆盖有二氧化铅层时,其本身具有的催化性促进了二氧化铅的进一步沉积,AEO-7的使用抑制了这种催化效果,PEG 6000则加强了其催化作用。通过计时电流曲线,SH数学模型等动力学理论研究了扩散控制下二氧化铅的电结晶过程,阐明了有机添加剂对二氧化铅动力学成核过程的影响。结果表明,扩散控制下,二氧化铅的电结晶成核受过电位影响,过电位越大,形核速率越快,形核活性点密度数越多;受溶液黏度变化,体系电迁移析氧反应的干扰,溶液中Pb2+的扩散系数也随阶跃电位增大而增大,此外,有机添加剂的加入有利于提高电解液中Pb2+的扩散能力;在基础电解液中,二氧化铅遵循三维连续成核模式,加入AEO-7并未影响这一成核机制,但PEG 6000的使用则使其转变为瞬时成核;两种有机添加剂均可提高二氧化铅在基体上的沉积量,但其作用机制却不相同。
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