太阳能吸储热一体化堇青石-SiC复相陶瓷的研究

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吸热和储热材料是塔式太阳能热发电站稳定高效运行的关键,由于其需要服役于高低温循环的环境中,因此其对材料的抗热震性能和抗氧化性能有较高的要求。为了提高材料的抗热震性能、抗氧化性能和对光的选择吸收性能,本文创新性地选用黑刚玉等原料原位合成了堇青石,并添加SiC采用埋粉烧结的方式制备了太阳能吸储热一体化堇青石-SiC复相陶瓷材料。研究了黑刚玉含量和烧结温度对堇青石合成、显微结构以及性能的影响,揭示了以黑刚玉和滑石等为主要原料合成堇青石的机理;以不同比例的SiC与原位合成堇青石复合,研究了堇青石与SiC比例对太阳能吸储热一体化堇青石-SiC复相陶瓷物理性能、相组成、显微结构和光学性能的影响,探究了其抗氧化与抗热震机理;添加CuO、Co2O3、MnO和CeO2等改性剂实现了堇青石-SiC复相陶瓷的致密化;探究了添加不同含量Co2O3对太阳能吸储热一体化堇青石-SiC复相陶瓷物理性能、抗热震性能、抗氧化性能以及光学性能的影响和机理。本文的主要研究成果如下:(1)以黑刚玉、滑石、高岭土和工业氧化铝为原料采用无压烧结制备了堇青石陶瓷。结果表明,黑刚玉中含有的Fe2O3、CaO和TiO2等杂质促进了高温液相的产生,同时增加了液相的粘度,在低温合成堇青石的同时,拓宽了其合成温度范围。本文合成堇青石的机理研究表明,以黑刚玉为原料合成堇青石的路径有两条:一是由顽火辉石与Al2O3反应生成;二是由镁铝尖晶石与非晶态的SiO2反应生成。两条合成路径的合成过程中皆没有莫来石和镁橄榄石中间相出现。经1300℃烧成的A3样品(43.05 wt%黑刚玉、38.11 wt%滑石、13.85 wt%高岭土和4.99 wt%工业氧化铝)性能最佳,其吸水率、显气孔率、体积密度、抗折强度分别为5.6%、12.9%、2.3 g/cm~3和82.18 MPa,热膨胀系数为3.18×10-6/℃(室温~1000℃)。(2)在A3配方的基础上添加不同比例的SiC,采用无压埋粉烧结制备了太阳能吸储热一体化堇青石-SiC复相陶瓷材料。结果表明,堇青石被玻璃相包裹填充在SiC晶粒之间,起到了粘结SiC的作用,提高了样品的致密度,赋予了样品较高的强度。堇青石的加入在样品中产生大量的液相,促进了样品的致密,SiC氧化过程中产生的液相能填充样品表面,形成一层结构致密的氧化层,减缓样品的进一步氧化,有效的提高了堇青石-SiC复相陶瓷的抗氧化性。经1340℃烧成的B2样品(70 wt%SiC、12.92 wt%黑刚玉、11.43 wt%滑石、4.15 wt%高岭土和1.5 wt%工业氧化铝)性能最佳,其吸水率、显气孔率、体积密度、抗折强度分别为8.29%、19.5%、2.35 g/cm~3、94.69 MPa,太阳光吸收比为93.3%,室温~1000℃理论储热密度为947.16 kJ/kg。经30次热循环试验后,样品的强度增加1.81%。经1000℃氧化100 h后,样品氧化增重为13.36 mg/cm~2。(3)为了提高太阳能吸储热一体化堇青石-SiC复相陶瓷的致密度,在B2配方的基础上分别添加CuO、Co2O3、MnO和CeO2作为改性剂,设计了C系列配方,研制了样品。结果显示,CuO、Co2O3、MnO和CeO2均能提高材料的致密度。其中添加Co2O3的C2样品性能最佳。MnO和CeO2在高温还原气氛下会发生还原反应,在样品内部形成大量的闭气孔,在样品表面形成小白点,样品的抗折强度急剧下降。(4)为了进一步提高太阳能吸储热一体化堇青石-SiC复相陶瓷材料的性能,在B2配方的基础上添加不同含量Co2O3作为改性剂,设计了D系列配方,研制了样品,并成功进行了中试实验。结果表明,添加Co2O3能细化堇青石晶粒,并有效的提高样品在0.3~2.5μm波段范围内的吸收率,但随着Co2O3添加量的增加,样品在0.3~2.5μm波段范围内的吸收率逐渐降低。经1360℃烧成的D1样品(外加3 wt%Co2O3)的综合性能最佳,样品的吸水率、显气孔率、体积密度、抗折强度分别为5.51%、13.6%、2.47 g/cm~3、117.41 MPa,太阳光吸收比为93.9%,室温~1000℃的理论储热密度为921.99 kJ/kg。经30次热震循环(室温~1000℃)后,样品的强度损失率为22.34%。经1000℃氧化100 h后,样品氧化增重为11.88 mg/cm~2。
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