3d过渡金属配位簇合物因其多样化的结构特点在光、电、磁、催化等方面有着广阔的应用前景成为现代化学研究领域的热点和前沿阵地。因此定向设计、可控合成和性能调控的配位簇合物成为人们一直以来追求的目标,而组装过程及机理研究是真正的实现控制合成的基础,为了合理构建具有针对性的连接、形状和特定性质的配位簇合物,推进自组装的研究,需要更好地理解其形成的机理。但由于反应条件的复杂多变、多种中间体共存、物种丰度随时间变化等因素的影响,使金属簇合物的过程组装和机理研究变得非常困难。目前,质谱技术已经成为一种强有力的表征手段,能够在温和条件下直接检测液体样品和实现对溶液中存在的多种复杂物种的快速检测。本论文中,笔者利用以西弗碱配体的单核Ni L2和N-甲基-2-巯甲基苯并咪唑配体与M（NO3）2·6H2O（M=Co、Ni、Zn）反应,成功的构筑了系列相邻异金属及分子基簇合物。基于课题组在配位分子簇组装过程及机理研究的良好工作积累,笔者通过电喷雾质谱技术（ESI-MS）与单晶X射线衍射技术（SCXRD）串联使用研究了这类化合物的基本固态-溶液性质和组装过程。全文共分三章:第一章为前言,首先介绍了多核金属簇合物组装过程的研究进展和面临的挑战,重点介绍了电喷雾质谱技术在配位分子笼、杂多酸、高核纳米簇和配位分子簇等组装过程研究领域的发展与应用,并分析了用ESI-MS在研究簇合物形成过程及其机理提供的新思想和新策略。最后,阐述了本课题的选题意义及研究内容。第二章主要基于前期工作中以平面四配位的[Ni（L~1）2]（L~1=2-乙氧基-6-甲亚甲胺基苯酚）为原料与Ni（Cl O4）2·6H2O在弱碱三乙胺的存在下反应环合成七核碟状簇合物[Ni7（μ3-OH）6（L~1）6]2+,并利用时间依赖质谱技术揭示了其反应中Ni（L~1）2→[Ni2（L~1）3]+→[Ni4（OH）2（L~1）4]2+→[Ni7（OH）6（L~1）6]2+的逐级组装过程。而在这项研究中,碱和阴离子的作用还不明朗。本章节中笔者对比在没有碱存在下,依旧以Ni（L~1）2为原料在室温下与硝酸盐M（NO3）2·6H2O（M=Ni,Co或Zn）反应,却意外的得到了具有V形核心的两种结构类型的三核配位分子簇[M3II（L~1）4（NO3）2（H2O）2]·CH3CN和[MIINi2II（L~1）4（NO3）2],分别为:化合物1{[Ni3（L~1）4（NO3）2（H2O）2]·CH3CN},化合物2{[Zn Ni2（L~1）4（NO3）2]},化合物3{[Co Ni2（L~1）4（NO3）2]},化合物4{[CoxNi3-x（L~1）4（NO3）2（H2O）2]·CH3CN,x=0-3}。综合利用SCXRD,ESI-MS和磁性等手段对三核配位分子簇的形成过程进行了研究。有趣的是,我们发现了其组装过程略有不同:化合物1可能经历了{Ni（L~1）2→[Ni2（L~1）（NO3）2]+→[Ni2（L~1）2（NO3）]+→[Ni2（L~1）3]+→[Ni3（L~1）4（NO3）]+}的过程;化合物2可能经历了{Ni（L~1）2→[Zn Ni（L~1）2（NO3）]+→[Zn Ni2（L~1）4（NO3）]+}的过程;化合物3和4可能经历了{Ni（L~1）2→[CoxNi2-x（L~1）2（NO3）]+→[CoxNi2-x（L~1）3]+→[CoxNi3-x（L~1）4（NO3）]+}的过程。以上研究揭示了碱的存在提供了强配位的OH-与金属桥接组成镁矿石Brucite型[Ni7（OH）6（L~1）6]簇合物。而没有碱时,弱配位的硝酸根和水分子间相互作用可以构筑成两种结构类型的簇合物且有着不同的形成过程。另外,通过在Ni（L~1）2与Co（NO3）2·6H2O反应中加入叠氮化钠时,得到了两例不同构型的四核异金属簇合物,分别为化合物5{[CoxNi4-x（L~1）4（N3）4]}和化合物6{[Na2Co2（L~1）4（N3）4]}。利用ESI-MS对该分子簇的溶液行为和稳定性进行研究,5的单晶质谱显示最强峰为单核峰[Na M（L~1）2]+（m/z=437.10）,这说明化合物5的结构是不稳定的,而随着反应的进行化合物5逐渐溶解与溶液中Co2+、Na+、N3-结合逐步重新组装形成6,时间依赖的质谱揭示其可能经历了[Na M（L~1）2]+→[Co2（L~1）4]+→[Na Co2（L~1）4（N3）]+→[Na2Co2（L~1）4（N3）2]+组装过程。第三章中笔者以N-甲基-2-巯甲基苯并咪唑盐酸盐配体（HL~2）与Zn（NO3）2·6H2O/Ni（NO3）2·6H2O在酸性环境、不同温度下反应合成的系列Zn/Ni基簇合物,且发现配体在常温下发生S-S偶联、140°C时C-S断裂、120°C时与硝酸根发生原位反应等有趣现象,利用ESI-MS揭示不同温度溶剂热“黑箱反应”及配体发生原位转化配位簇的配位驱动自组装过程。首先在常温挥发下配体与Zn（NO3）2·6H2O反应得到单核锌簇[Zn（L~3）Cl3]（化合物7）,其中HL~3为配体HL~2在室温下发生S-S偶联后的配体,且幸运地得到了该配体的单晶结构;在80°C溶剂热反应条件下得到了直线型的三核簇[Zn3（L~2）4（NO3）2]（化合物8）,通过加压质谱揭示了其在溶液下可能逐步降解的过程为[Zn3（L~2）4（NO3）]+→[Zn2（L~2）3]+→[Zn2（L~2）2（NO3）]+→[Zn（L~2）]+;在溶剂热120°C时,得到一例一维链聚合物[Zn5（L’）4（OCH3）2（SO4）]n（化合物9）,X射线单晶衍射结果表明配体与硝酸根发生了原位反应,并通过用浓盐酸对该聚合物进行酸解、重结晶得到发生原位后配体（H2L’）的单晶结构,单晶质谱显示9在溶液条件下是稳定的且框架峰片段为[Zn5（L’）4]2+,同时还发现了二聚片段[Zn10（L’）8（SO4）]2+和三聚片段[Zn15（L’）12（SO4）2]2+;当反应温度为140°C时,得到了一例配体HL~2发生C-S键断裂后（L’）与锌离子以Zn N2Cl2四面体模式配位的化合物10,利用三维Hirshfeld表面分析和二维的指纹图对其进行分析,发现该簇合物主要由H···Cl表面作用力形式的氢键构筑而得。除此之外,还将金属盐Zn（NO3）2·6H2O换成Ni（NO3）2·6H2O时,得到了雨伞状的三核簇合物11{[Ni3（L~2）3S（NO3）]},其加压质谱显示该化合物在电离溶液中是稳定的。该研究通过改变反应温度得到了一系列不同核数的簇合物,证实了反应温度对化合物的设计、合成具有非常重要的影响。