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金属配位催化导向的水热或溶剂热原位配体反应,作为配位化学和有机合成化学中的重要研究领域,已被广泛关注。这类反应常用于发现新的有机反应类型,阐明反应机理,以及合成那些用传统方法无法直接获得的新型化合物,是配位化学和有机合成化学的新桥梁。化学研究的核心目标之一是理解化学键的形成和反应的进行方式,X-射线晶体学和电喷雾质谱（ESI-MS）技术的结合为研究复杂体系的过程及机理提供了新思路和新方法。发现新的水热或溶剂热原位金属/配体反应,跟踪和研究其组装过程和反应机理将有助于理解化学反应的本质。本论文主要以（1-甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基）甲胺（L1）为前体,在乙腈溶剂热条件下,利用Mn（II）、Fe（III）、Co（II）和Cu（II）等3d过渡金属离子配位催化诱导发生原位配体反应,合成了一系列含氮杂环配合物。结合晶体学和ESI-MS技术对其反应过程进行了跟踪和研究,并提出了合理的反应机理。全文共分为三章:第一章为前言,首先介绍了原位反应的研究背景和现状;然后介绍了质谱技术的发展和应用;最后阐述了本论文的选题意义和研究内容。第二章主要讲述了以简单配体L1为有机前体,在120℃乙腈溶剂热条件下,经Co Cl2·6H2O催化,合成了含2,3,5,6-四（1-甲基-2-氨甲基苯并咪唑）吡嗪（L4）的{[Co2（L4）Cl4]·2CH3CN}（化合物1）和含1-甲基-N-（1-甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-羰基）-1H-苯并[d]咪唑-2-甲酰胺（HL2O）的{[Co1.5（L2O）Cl2]n}（化合物2）,反应后母液通过室温挥发得到含1-甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-甲酰胺（H2L1O）的{[Co（L1）2（L1O）]·2H2O·2Cl]}（化合物3）,在时间依赖的反应过程跟踪中又获得了反应中间体[Co（L1）2（H2O）Co Cl4]（化合物4）。利用晶体学和ESI-MS技术对起始原料到产物,以及中间体到产物的两组溶剂热反应过程进行了跟踪和研究,经解析出现了[Co（L1）2]2+（190.56）、[Co（L1-2H）2（H2O）]2+（197.55）、[H（L1O）]+（176.08）、[Co（L4）（H2O）2]+（695.20）和[Co（L2O）]+（723.16）等关键质谱片段,根据固/液结构信息相关性,提出了可能的反应历程和机制:[Co（II）+L1]→[Co（L1）2]→[Co（L1-2H）2]→[Co（L2）]→[Co2（L4）]和[Co（L2O）]。其中,[Co（L2O）]还可能来源于[Co（II）+L1]→[Co（L1）2]→[Co（L1O）2]→[Co（L2O）],L2=（E）-1-（1-甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基）-N-（1-甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基）亚甲基)甲胺。原料在室温下的反应过程跟踪和Co（II）是否参与的控制实验表明,在室温下[Co（L1）2]→[Co（L1-2H）2]的转化是无法实现的,只有在金属离子参与并给予一定的热能时才能驱动这一步骤。在此基础上,为进一步验证反应机理的合理性以及普适性,在相同反应条件下,利用同类配体（1,5-二甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基）甲胺（L1’）,合成了含2,3,5,6-四（1,5-二甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基）吡嗪（L4’）的[Co2（L4’）Cl4]（化合物5）。对比Co（II）配位催化合成化合物1和5的两组原位配体反应,发现其组装过程一致,证明了上述反应机理的合理性。此外,化合物1和5在水的刺激下可以去除Co Cl2,进而释放出新型含氮有机杂环化合物L4和L4’。初步探索显示,这类含氮杂环化合物可能在发光领域存在潜在的应用。第三章主要讲述了3d过渡金属离子Mn（II）、Fe（III）和Cu（II）配位催化L1的原位配体反应。在溶剂热条件下,Mn（II）催化合成了[Mn2（L1）2Cl4]（化合物6）、[Mn2（L3）2Cl2]（化合物7）和{[Mn2（L4）Br4]·2CH3CN}（化合物8）;Fe（III）催化合成了{[Fe2（L4）Cl4]·2CH3CN}（化合物9）和[Fe2（L3）2Cl2]（化合物10）;Cu（II）催化合成了{[Cu2（L4）Cl4]n}（化合物11）和{[Cu3（L3）2Cl4]·CH3CN}（化合物12）,HL3=2,4,5-三（1-甲基苯并咪唑）咪唑。研究发现,在Mn（II）、Fe（III）、Co（II）和Cu（II）的催化下,都能获得[M2（L4）]型的配合物。因此,本章结合晶体学和ESI-MS技术,研究不同3d过渡金属离子对同类原位配体反应的催化差异和催化活性大小。由于溶剂热条件反应相对剧烈,反应中间体较难捕捉,导致不同金属离子的催化活性大小难以较好区分。因此,合理设计了室温下的控制实验,利用ESI-MS技术对其进行了实时的过程跟踪和对比,重点关注含L4的质谱峰。经分析发现Mn（II）体系中首先出现了[Mn（L4）（H2O）2)]+（691.21）片段;其次在Fe（III）体系中出现了[H（L4）（H2O）]+（619.27）片段;最后在Cu（II）体系中出现了[H（L4）（H2O）]+（619.27）和[Cu（L4）（H2O）]+（681.19）片段;而在Co（II）体系中并未发现含L4的质谱峰。因此,不同3d过渡金属离子催化同类原位配体反应的活性大小为Mn（II）>Fe（III）>Cu（II）>Co（II）。此外,从室温下各催化体系的母液质谱中获得了一些明显的关键质谱片段,如[M（L1）2]、[M（L1-2H）2]、[M（L2）]、[M（L3）]和[M（L4）]等组分,通过对比、互补溶剂热条件下得到的单晶结构和质谱片段,分析了造成催化活性差异的原因。对Mn（II）、Cu（II）和Co（II）而言,经历了如下的反应过程:[M（II）+L1]→[M（L1）2]→[M（L1-2H）2]→[M（L2）]→[M（L4）]。而对于Fe（III）而言,其先将L1催化氧化成1-甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-甲醛（LO）,LO再与L1反应生成双苯并咪唑型席夫碱L2,继而发生碳-碳偶联反应形成L4,即经历如下过程:[Fe（III）+L1]→[Fe（L1）2]→[Fe（LO）2]→[Fe（L2）]→[Fe（L4）]。此外,这些反应中获得的副产物也存在差异,如{[Co1.5（L2O）Cl2]n}、[Mn2（L3）2Cl2]、[Fe2（L3）2Cl2]和{[Cu3（L3）2Cl4]·CH3CN},它们的形成间接证明了反应所经历的路径,有助于提出合理的反应机理。