富锂锰基正极材料倍率性能的改善研究

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随着环境的恶化,能源的短缺,电动汽车正在世界范围内普及应用。而电动汽车中的锂离子电池在快速充放下的容量保持能力已经成为日常使用的重要指标。近年来,具有高容量、环境友好等优点的富锂锰基正极材料发展势头迅猛,可是由于其倍率性能不佳,导致了实际应用受限。本文选取Li1.2Mn0.6Ni0.2O2作为研究对象,通过表面包覆无定型结构以及无定型/晶体复合结构,提高材料在高倍率下的放电容量和循环稳定性。具体开展的研究如下:采用溶胶凝胶法制备富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2和富锂锰基正极材料的改性材料1wt%、3wt%、5wt%LiMnPO4包覆Li1.2Mn0.6Ni0.2O2(LMP-1、LMP-3、LMP-5)。这一材料对环境十分友好。通过对本体材料和改性后材料进行XRD检测,发现上述几种材料的XRD谱图没有明显区别,不同质量的包覆层并没有改变材料本体的层状结构,其仍旧具有良好的结晶度。由SEM图可以看出,包覆材料和本体材料在材料粒径上并没有太大改变,包覆材料的边缘明显更模糊、更圆润,本体材料边际较为清晰。通过EDS测试可以证明,实验合成材料与理论目标材料的元素组成基本一致。由TEM图像可知,包覆层确实为无定型层。随着包覆量的增加,材料表面无定型包覆层变厚。电化学测试显示,在1C下循环,拥有4.95nm厚包覆层的LMP-3样品循环150周后容量最高,达到了143.8mAh·g-1。而在阶梯倍率的测试下,LMP-3样品的高倍率下稳定性最好,而且放电容量在10C时达到了约126 mAh·g-1。说明合适厚度的包覆层对于材料倍率性能的提升有很大帮助。通过电化学阻抗图谱,可以得知无定型包覆层在高倍率下可以有效降低锂离子从材料表面到电解液中的转移阻抗。这一类聚阴离子磷酸盐化合物,其无定形态包覆层能有效改善材料倍率性能,对于其他类型层状材料倍率性能的改善有借鉴价值。采用溶胶凝胶法制备理论容量约为250 mAh·g-1的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2,并同时对其表面进行改性,采用3wt%、5wt%、7wt%的磷酸锆钠族化合物对富锂材料进行包覆(分别为NZP-3、NZP-5、NZP-7)。通过对本体材料和改性后材料的XRD图谱进行比对后发现,材料的主体结构大致相同,仍显示为层状结构。但是在2θ=29~32o、2θ=43~44o两处出现微弱杂峰,分别对应着NaZr2(PO43类化合物和一种尖晶石相。TEM图显示出NZP-5样品表面清楚的晶体状包覆物以及无定型层状包覆物,且在体相中观察到尖晶石相。从XPS谱图中也可以看出元素Na、Li、P以及尖晶石相Mn在表面区域的存在。在对几种材料进行电化学测试后,发现无定型层可以抑制本体材料与电解液的接触,晶体层Lix Na(1-x)Zr2(PO43(0≤x<1)类化合物为快离子导体,配合无定型层一起为锂离子提供了更多的锂扩散通道,体相中的尖晶石相也提供了三维通道,这些都加速了锂离子的扩散。电化学测试表明,NZP-5样品表面的无定型/晶体复合包覆层在1C下放电容量最为稳定,达到了186.3 mAh·g-1。其在阶梯倍率下进行充放电测试时,0.1C下初始放电容量能达到276.6 mAh·g-1,在10C下也能稳定在98.5mAh·g-1。NZP-5材料兼顾了低、高倍率下的高容量。电化学阻抗图谱也表明,这种复合包覆层有效减小了高倍率下的电荷转移阻抗,为倍率性能改善作出突出贡献。也为绿色能源电池材料的发展提供了新的思路。
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