【摘 要】
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为了应对日益严峻的环境问题,我国现行的车用柴油国Ⅵ标准要求硫含量低于10μg·g-1、多环芳烃含量不大于7 wt.%。而在现有催化裂化多产汽油的目标驱动下,生产的催化裂化柴油的硫含量高、密度大、多环芳烃含量高、十六烷值低。加氢处理是劣质催化裂化柴油深度脱硫、提高十六烷值的有效方法,这就要求催化剂兼有良好的加氢活性和氢解活性,满足硫化物与稠环芳烃加氢脱除反应的要求。硫化物与芳烃化合物的C-S及C-C
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为了应对日益严峻的环境问题,我国现行的车用柴油国Ⅵ标准要求硫含量低于10μg·g-1、多环芳烃含量不大于7 wt.%。而在现有催化裂化多产汽油的目标驱动下,生产的催化裂化柴油的硫含量高、密度大、多环芳烃含量高、十六烷值低。加氢处理是劣质催化裂化柴油深度脱硫、提高十六烷值的有效方法,这就要求催化剂兼有良好的加氢活性和氢解活性,满足硫化物与稠环芳烃加氢脱除反应的要求。硫化物与芳烃化合物的C-S及C-C键的断裂需要催化剂有良好的氢解活性,论文提出了以氧化铝为载体基质材料、复合小晶粒Y分子筛或磷改性Y分子筛(PY)制备氢解型催化剂的研究思路。通过调控合成体系的碱度制备了高硅铝比小晶粒Y分子筛,研究了P改性对Y分子筛的性质及催化剂性能的影响。结果表明,P改性可以减少Y分子筛的表面酸量、增大弱酸及B/L酸比例;以PY分子筛/氧化铝为载体的催化剂具有良好的活性金属组分的分散性、MoS2相片晶长度缩短、堆垛层数增加(2~3层)、活性金属还原性提高,催化剂对4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)有良好的氢解脱硫活性,直接氢解脱硫路径的选择性增大。论文进一步提出以Zr改性氧化铝、柠檬酸调控活性金属配位提高催化剂加氢活性的制备思路。与氧化铝为载体的催化剂(NiMo/A)相比,改性制备的催化剂的金属活性组分的硫化性能提高、活性相片晶的长度减小、堆垛层数增加,体现了良好的加氢活性。在氢气压力4 MPa、反应温度280℃、空速5 h-1的条件下,萘的转化率达到72.3%,二苯并噻吩的转化率为99.9%,加氢脱硫路径选择性也大幅度提高。基于劣质柴油中硫化物和多环芳烃的不同反应历程和热力学特征,提出了催化剂分级装填的思路。优化了论文制备的氢解型催化剂与加氢型催化剂的装填方式与比例,得到了在单反应器中上部装填加氢型催化剂、下部装填氢解型催化剂,二催化剂装填体积比为2:1时,组合催化剂具有最高的加氢脱硫活性。在360℃,6 MPa,1.5 h-1的反应条件下,可将硫含量为5093μg·g-1的劣质柴油的硫化物含量降至9μg·g-1,多环芳烃含量由54.2 wt.%减少到6.8 wt.%,达到国Ⅵ车用柴油的要求。
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