基于碳点与Cu-MOFs的荧光传感体系构建及重金属离子检测研究

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随着重金属在农业、工业、军事和医药等领域的广泛应用,其污染问题也越来越严重,例如水体中重金属离子铬(Cr6+)、铁(Fe3+)和汞(Hg2+)的污染对人类健康和环境有着巨大的威胁。因此,建立和开发简便、准确、高灵敏的重金属离子检测方法对保护环境和人类健康尤其重要。重金属离子传统的检测方法主要依托于大型仪器,虽然这些检测方法精确度高,但也存在样品预处理复杂、检测成本高及需要专业人员操作等缺陷,限制了其现场实时检测。鉴于上述存在的问题,纳米传感检测技术为重金属离子检测提供了一种有效的方法。而基于纳米材料的荧光光谱法因操作简便、灵敏性高、选择性好、响应快等优点,广泛用于重金属离子检测研究。本论文基于氮掺杂碳点(Nitrogen-doped carbon dots,N-CDs)、铜基金属-有机框架(Cu(II)-based metal-organic frameworks,Cu-MOFs)和香豆素衍生物/铜基金属-有机框架(Coumarin derivative/Cu(II)-based metal-organic frameworks,CND/Cu-MOFs)构建了三种荧光传感器,并探究了它们对三种重金属离子Cr6+、Fe3+、Hg2+的响应。首先,通过简单的水热/溶剂热法合成了N-CDs和Cu-MOFs,并采用荧光染料和Cu-MOFs材料结合的方法构建了三种荧光传感器。通过扫描电子显微镜(Scan electron microscopy,SEM)、透射电子显微镜(Transmission electron microscopy,TEM)、X射线光电子能谱分析仪(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)、X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)、傅立叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR)等方法对所制备的材料进行表征,利用紫外-可见吸收光谱、荧光分析等分析手段对构建的传感器的光学性能进行研究。最后,将构建的荧光传感器用于Cr6+、Fe3+、Hg2+的检测研究,主要研究内容如下:(1)以胸苷为碳源,乙二胺为氮源,通过一步水热法制备了分散性好、荧光强度高、高量子产率的N-CDs。基于荧光内滤效应(Inner filter effect,IFE)构建N-CDs荧光传感器,实现Cr6+的灵敏检测。在最优条件下,所构建的传感器对Cr6+的检测在0.1-430μM浓度范围内具有良好的对数关系(R2=0.9921),理论检测限为1.26 nM(S/N=3)。此外,N-CDs荧光传感器具有优异的抗干扰能力和良好的重现性,并且在实际水样加标回收实验中得到了令人满意的加标回收率(89.51%-111.27%),加标回收结果与电感耦合等离子体质谱仪(Inductively coupled plasma mass spectrometry,ICP-MS)测量结果较为接近,为实际水样中Cr6+的检测提供了一种优异的检测平台。(2)通过溶剂热法合成了氨基功能化的金属-有机框架(Cu-MOFs),并对其进行相关的表征和光学性质的研究。构建基于Cu-MOFs纳米颗粒的荧光传感器,实现对实际水样中Fe3+的灵敏检测。Cu-MOFs荧光传感器对Fe3+检测的线性范围为2-35μM(R2=0.9927),理论检测限为0.50μM(S/N=3);在2-180μM范围内,Fe3+的浓度与Cu-MOFs的相对荧光强度之间呈对数关系(R2=0.9975),最低检出限为1.56μM(S/N=3)。此外,Cu-MOFs荧光传感器对实际水样中Fe3+的检测具有良好的加标回收率(92.66%-110.65%),检测结果与ICP-MS测量结果接近,为MOFs材料应用于环境保护或环境监控提供了一种有效的手段。(3)通过在主体Cu-MOFs纳米颗粒中封装绿色荧光香豆素衍生物(Coumarin derivative,CND),构建一种新型的基于荧光共振能量转移(Fluorescence resonance energy transfer,FRET)原理的比率荧光传感器(CND/Cu-MOFs),实现对Hg2+的高灵敏检测。通过紫外-可见分光光度计(Ultraviolet visible spectrophotometer,UV-Vis spectrophotometer)和荧光分光光度计对其光学性质进行分析,探究了醇水比、反应温度与响应时间对传感器性能的影响。在最优实验条件下,在2×10-8-0.001 nM范围内,Hg2+的浓度与体系荧光发射强度的比值(F430/F505)之间呈良好的对数关系(R2=0.9901)。此外,CND/Cu-MOFs比率荧光传感器具有较强的抗干扰能力和良好的稳定性,对实际水样的加标回收实验取得了较好的检测结果。
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