水溶性大环芳烃—金纳米粒子杂化材料的制备与应用

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纳米材料以其不同于宏观材料的独特的物理化学性质,在过去的几十年里激发了人们在基础研究与应用研究领域的双重兴趣。特别是,金纳米粒子(AuNPs)拥有许多优良的性质,包括高的化学稳定性、易于合成和表面功能化、生物相容性和可调的光电性质等。同时,超分子大环始终是超分子化学研究的基础和重要组成部分。将其与AuNPs相结合构筑出具有两种组分共同优势的杂化纳米材料,能够充分的将AuNPs的光、电、热以及催化性质和超分子大环的主客体识别特性有机的结合起来,既丰富了纳米材料的种类,同时也增强和延伸了其在多个领域的应用。基于此,本论文选择了三种水溶性的大环芳烃:氨基柱[5]芳烃(AP[5]A)、羧基柱[5]芳烃(CP[5]A)和磺化杯[4]芳烃(SC[4]A),将其分别与AuNPs相结合构筑出基于两种组份的杂化纳米材料,构筑方式各具特点,并系统地研究了其超分子自组装过程以及在传感检测、药物传输领域的应用。本论文主要包括以下三个部分:第一部分,由于AP[5]A两端各有5个氨基基团的存在,我们采用配体交换的方法,直接以AP[5]A为桥连的“linker”,实现了AP[5]A对AuNPs的组装调控,并最终获得了不同组装形态的组装体。首先通过设计和优化成功的制备了柠檬酸钠稳定的金纳米粒子(Ct-AuNPs,直径:27.52.9nm),并且粗略的计算出每个Ct-AuNP表面可功能化约一千三百多个AP[5]A分子,以此数据为基础,我们系统的研究了AP[5]A对Ct-AuNPs的组装调控。通过电势分析,所制备的Ct-AuNPs表面电势为负,随着AP[5]A的加入,引起Ct-AuNPs的组装,其表面电势的绝对值逐渐降低,但电势仍为负值;当加入AP[5]A的量增加到某一值时,因表面电势趋于零而使组装体变得不稳定;当继续增加AP[5]A的量时(加入方式为一次性快速加入),依然形成了Ct-AuNPs的组装体,但与前者的组装形式具有明显的区别,其表面电势的绝对值逐渐升高,且Ct-AuNPs表面的电势为正,值得注意的是,当所加入的AP[5]A大为过量时,此时AP[5]A与Ct-AuNPs间发生了充分的配体交换,形成了以AP[5]A为稳定配体包覆的AuNPs,此时AuNPs表面电势为正值且能稳定存在。由于AP[5]A的存在,赋予了该杂化材料许多潜在的应用,特别是,AP[5]A可以作为识别位点,用于目标分子的选择性捕捉,同时,AuNPs处于组装形式时,因AP[5]A固定于组装体的AuNPs间而形成SERS“热点”,可实现SERS信号的增强以达到高灵敏的传感检测等。第二部分,我们采用还原剂调控的一步法,首次利用水溶性CP[5]A作为稳定的配体用于AuNPs的原位合成,由此,我们成功的制备出了具有良好分散性和较窄粒径分布的CP[5]A功能化的AuNPs(3.1±0.5nm),反应过程均在水相中进行,该绿色的合成步骤有利于其在生物领域的应用。随后,我们考察了客体分子所调控的CP[5]A功能化的AuNPs的超分子自组装行为,并讨论和分析了相应的组装机制。有趣的是,我们发现客体分子紫精I所调控的AuNPs的组装,是一个与紫精I的加入量和培养时间相关的动态平衡过程;且客体分子紫精II(紫精I的二聚体)能够将CP[5]A功能化的AuNPs桥连在一起形成一维链状或二维网状的自组装结构。这些均证明了功能化于AuNPs表面的CP[5]A仍然保有其主客体识别的特性。基于紫精I(农药百草枯)对CP[5]A功能化的AuNPs的组装调控,我们将该杂化材料作为纳米探针成功的用于百草枯的传感检测。第三部分,不同于将超分子大环直接修饰于AuNPs的表面,我们在所制备的金纳米棒(AuNRs)表面引入了一层介孔硅层,并以其为骨架结构将超分子大环间接的修饰于AuNRs的表面。由此,我们基于介孔硅包覆的金纳米棒(AuNR@MSNs),利用水溶性无毒的SC[4]A设计出了近红外光响应的超分子纳米阀门体系。光控的纳米阀门具有远程操控性,非侵入性等特点,特别是近红外光相较于紫外可见光具有很好的生物友好性和更深的组织穿透能力。该体系同时结合了杯芳烃超分子纳米阀门、介孔硅和AuNRs三种组分的优势。将介孔硅包覆于AuNRs的表面保证了高的载药性和后续纳米阀门的修饰,更重要的是,AuNRs能够吸收近红外光产生等离子体热效应,这种热效应能够削弱粒子表面主客体的相互作用使纳米阀门开启,从而实现远程操控、“阶梯”脉冲式的药物传输与释放。此类多元复合的纳米药物载体具有更为实际和广阔的应用前景。该工作为首例近红外光响应的超分子纳米阀门体系。
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