低温燃烧法在锂离子电池正极材料中的应用

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锂离子电池已经成熟应用于3 C产品以及电动工具、电动自行车等小型动力锂电池市场,也是新能源电动汽车、储能、通信等新兴领域用动力、储能电池很好的选择。目前主流的锂离子电池正极材料的合成方法有溶胶-凝胶法、水热与溶剂热合成法、微波合成法以及共沉淀法。以上各种合成方法虽能够生产出较为合适的正极材料,但是其合成工序繁琐,合成路径复杂,在实际操作中有太多的不可控因素。低温燃烧法能够制备出疏松多孔,不结块、易粉碎的超细粉体,该粉体能够在分子状态下混合均匀,产物组分均匀,并且合成工艺具有高效、节能、快速等优点。然而该方法的制备工艺尚未成熟,并未在工业上普及。本论文探究了低温燃烧法具体的制备工艺及其影响因素,并进一步探究稀土掺杂对材料性能的影响以及不同镍含量的NCM三元材料的物理化学性能,主要实验结论如下:制备工艺方面,在制备出二次前驱体后通过压片、高温烧结、破碎得到的样品的粒度分布以及电化学性能均要强于未压片再高温烧结的材料,在1 C的放电倍率下,循环100次之后,压片烧结的NCM333材料要比未压片材料的放电比容量提高了 72.81%。不同锂化配比的材料都具有较好的层状结构、且无杂相。当配锂量为1.05时,NCM333材料的循环性能、首次放电比容量、电化学性能等的表现最好,因此在低温燃烧法中使用1.05的配锂量最为合理;高温烧结10 h的样品其电化学交流阻抗测试结果及循环伏安曲线稍好于烧结12 h的样品,但是在循环过程中的放电比容量要低于烧结12 h的样品。在确定制备工艺之后,首先以Ce为例,通过制备掺杂不同Ce含量的NCM333材料并对它们的的物理化学性能进行对比,表明稀土元素掺杂量为0.01(摩尔比)时性能最优;因此选择稀土掺杂量为0.01(摩尔比)作为最优掺杂量来进行La、Pr、Eu元素的制备掺杂。经XRD测试,它们均有着较好的层状结构,较小的阳离子混排程度以及较完整的晶体结构。且掺杂的稀土元素均匀分布在材料内部;掺杂La、Pr、Eu元素的NCM333材料,放电比容量、倍率性能均得到了提高,并且通过循环伏安法测量的CV曲线以及交流阻抗分析可以看出,掺杂稀土元素能够降低NCM333材料的氧化还原峰的电势差△U,减小电极极化,提高正极材料的可逆性。制备的NCM333、NCM523、NCM312、NCM811四种材料具有较完整的晶体结构,其中NCM333和NCM523这两种材料的阳离子混排程度并不严重,而NCM312、NCM811这两种材料的阳离子混排程度较大;随着镍含量的增加,材料表面更容易与空气发生反应,生成副产物,降低了高镍材料循环性能;由CV曲线可知,高镍材料在4.2 V左右会多出一个还原峰,在该电压下发生了 H2向H3相的转变,体积收缩,使得材料的容量衰减;随着镍含量的增加,首次放电比容量由 NCM333 的 143.35 mAh/g 降至 NCM811 材料的 63.31 mAh/g,1 C 放电倍率循环100后容量保持率分别为78.06%、51.93%、48.28%、54.35%,可见随着镍含量的增加,电池的循环性能降低明显。
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