论文部分内容阅读
对二甲苯液相氧化反应是在工业上是一个重要的反应,其主要氧化产物对苯二甲酸是合成聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的主要原料,每年全球对苯二甲酸产量为3000万吨左右。目前,工业上大部分的对苯二甲酸是由MC工艺氧化对二甲苯生产的,该工艺是在醋酸中,150-250℃温度下,钴、锰、溴为催化剂催化对二甲苯空气氧化。该工艺存在一些缺点,如：使用污染环境和腐蚀反应设备的溴为催化剂,醋酸溶剂在生产过程中被氧化成二氧化碳而大量消耗。从经济和环境的角度来看,都需要开发一种新的氧化体系来克服对苯二甲酸生产工艺的缺点。近年来,由于金属卟啉仿生催化剂在碳氢化合物选择性氧化方面具有环境友好和优良的产物选择性等特点而倍受关注。本课题组姜权等人报道了金属卟啉醋酸钴复合催化空气氧化对二甲苯反应体系,该体系显示了很好的催化效果。为了深入了解金属卟啉醋酸钻复合催化对二甲苯反应机理及反应中各因素是如何影响反应速率的,我们必须研究反应动力学。本文在本课题组以前研究的基础上,在无溶剂条件下,以金属卟啉醋酸钴复合催化空气氧化对二甲苯反应体系作为研究体系,系统的研究了金属卟啉醋酸钴复合催化空气氧化反应体系的机理及动力学。本论文的主要工作如下：1、改进了反应釜装置,通过设计反应釜的连续取样装置大大提高了实验效率；同时改进了对二甲苯液相分析方法,从而提高了分析的准确性和减少了分析时间。2、通过实验研究提高金属卟啉醋酸钴复合催化空气氧化对二甲苯反应的对二甲苯转化率和对苯二甲酸的选择性,在排除氧气的气体传质阻力影响后,研究了不同反应条件下对二甲苯氧化反应中各组分随时间变化情况,为动力学研究提供实验依据。3、结合本课题组原有机理,我们给出了完整的金属卟啉醋酸钴复合催化对二甲苯空气氧化反应机理。我们认为金属卟啉醋酸钴复合催化对二甲苯空气氧化反应存在自由基逃逸和自由基捕获两种相互竞争的途径。4、首次从我们提出的金属卟啉醋酸钴复合催化空气氧化对二甲苯反应机理分析出发,使用拟稳态假设导出了金属卟啉醋酸钴复合催化空气氧化对二甲苯反应动力学方程,并根据实验数据回归得到了动力学模型参数。该反应动力学模型能够很好得解释我们的实验现象。