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沸石晶体由于其独特的微孔结构和性能,作为催化剂、催化剂载体或吸附剂在石油化工、环保等领域得到了广泛应用。基于泡沫SiC载体的负载型沸石分子筛材料(简称沸石分子筛/泡沫SiC复合材料,当将其用于催化反应时则称为沸石分子筛/泡沫SiC结构化催化剂)具有床层压力降低、传热和传质能力强等特点,可对反应和分离过程产生显著的强化作用,是化工过程强化技术的一个研发热点。实现沸石分子筛涂层与泡沫SiC载体的均匀、可控、牢固结合,是发展沸石分子筛/泡沫SiC复合材料的一项关键技术,而掌握沸石分子筛/泡沫SiC复合材料在反应和分离过程中应用的规律,则是促进沸石分子筛/泡沫SiC复合材料化工应用的科学基础。目前,有关沸石分子筛/泡沫SiC复合材料的研究工作总体上仍处于起步阶段,制备技术的探索与创新、应用规律的系统认识是现阶段研究工作的重点。
本论文的目的在于:探索在泡沫SiC载体表面原位生长沸石分子筛涂层的新方法,系统研究关键工艺因素对沸石分子筛涂层组成、形貌与结构、负载量等主要涂层性能的影响规律,揭示沸石分子筛涂层的形成机理,优化工艺参数,实现沸石分子筛涂层与泡沫SiC载体牢固结合、涂层在泡沫SiC载体表面的均匀分布和涂层形貌、结构及负载量的可控调节,制备出可用于催化反应的ZSM-5/泡沫SiC结构化催化剂。在此基础上,将ZSM-5/泡沫SiC结构化催化剂应用于甲醇转化制丙烯(MTP)反应,研究ZSM-5涂层的负载量、硅铝比、涂层结构、空速、甲醇流量/氮气流量比值等因素对甲醇制丙烯(MTP)反应的影响规律,并与等当量的ZSM-5颗粒状催化剂在相同空速、甲醇流量/氮气流量比值反应条件下的甲醇转化制丙烯反应结果进行比较,揭示ZSM-5/泡沫SiC结构化催化剂对甲醇制烯烃反应的催化作用特点,为初步判别ZSM-5/泡沫SiC结构化催化剂能否在工业化甲醇制烯烃过程中获得应用提供依据。
通过大量实验研究,本文分别在沸石分子筛/泡沫SiC复合材料制备和ZSM-5/泡沫SiC结构化催化剂在甲醇制丙烯反应中应用等两个方面,取得以下主要研究结果。
(1)以泡沫SiC中残余硅为硅源,采用自转化合成法,在泡沫SiC表面生长出与载体结合牢固、具有良好耐热性和抗热冲击性能的MFI型沸石涂层。载体中残余硅的溶解是实现沸石晶体在泡沫SiC载体表面优先形核、择优生长的基础,其含量是影响沸石晶体在泡沫SiC载体表面形成行为的重要因素。只有当残余硅的含量适当时,才能在泡沫SiC载体表面获得负载量最大的连续、均匀的沸石涂层。由于泡沫SiC载体制备过程中残余硅数量不易精确控制,限制了合成沸石涂层的可重复性。
(2)采用外加固态原料法,可有效地克服自转化合成法存在的因载体中残余硅含量不易精确控制而造成的沸石晶体涂层重复性差的问题,能在泡沫SiC表面高重复性地制备出负载均匀、结合牢固的MFI型沸石涂层。但由于固态原料溶解速度较慢,沸石晶体的形核率较低,合成的沸石晶体的尺寸较大且沸石涂层比较致密。
本文摸索的外加固态原料法,包括以下三种:第一,以外加多晶硅颗粒为硅源,制备silicalite-1沸石涂层;第二,以外加多晶硅颗粒为硅源、以硝酸铝为铝源,制备铝元素呈梯度分布的ZSM-5型沸石涂层;第三,以硅铝氧化物固体颗粒为原料,制备铝元素均匀分布的ZSM-5型沸石涂层。
在第一种方法中,选择粒度适中、添加数量合适的多晶硅颗粒和合理的溶液碱度,是控制多晶硅溶解速度,使之满足沸石晶体在载体表面择优生长的关键。采用残余硅含量少的泡沫SiC载体,有助于缩短沸石晶体在载体表面形核所需的诱导期。
在第二种方法中,硝酸铝的加入量是影响泡沫SiC载体表面沸石晶体形成动力学的关键因素,沸石晶体形核的诱导期随硝酸铝加入量的增加而延长,生长速率和相对结晶率则下降。
在第三种方法中,硅铝氧化物固体原料焙烧温度、水热溶液碱度、水热合成温度均对泡沫SiC载体上的ZSM-5型沸石涂层性质产生明显影响。只有在固体原料焙烧温度适当的情况下,才能实现沸石晶体在载体表面均匀、大量负载。降低水热合成温度,沸石晶体尺寸变小。多晶硅颗粒与硅铝氧化物颗粒原料结合使用,可以制备出不同硅铝比的沸石涂层。
(3)采用晶种胶体改性法,即在泡沫SiC载体表面预涂晶种胶体然后辅以低浓度合成溶液的方法,可在泡沫SiC载体表面生长出形貌、硅铝比、负载量、孔结构及比表面积可控的MFI型沸石涂层,具有工业化应用前景。
晶种胶体层的溶解,使硅酸根和模板剂在临近载体表面的区域高浓度富集,为沸石晶体在载体表面优先形核、择优生长创造了有利条件,而较低浓度水热溶液的使用,既可有效抑制溶液中沸石晶体的均相形核,又可为载体表面沸石晶体的择优生长提供硅酸根、铝酸根等原料。较之于自转化合成和外加固态原料法,晶种胶体层比泡沫SiC中的残余硅和外加多晶硅颗粒在相同水热溶液中有更大的溶解速率,因而既能大幅度缩短沸石晶体在载体表面形核所需的诱导期,还能加速沸石晶体的生长速率,从而显著减少合成时间。晶种胶体的合成时间、热处理温度、造孔剂(如活性碳粉)、涂覆次数及水热合成溶液中模板剂浓度、氯化钠浓度及水硅比等因素对沸石晶体的形核及长大方式有显著影响。
(4)按评价颗粒催化剂性能的最佳进料条件,利用微反装置评价ZSM-5/泡沫SiC结构化催化剂的性能时,与颗粒状催化剂相比,结构化催化剂在提高产物P/E比方面体现出明显优势,且这一优势随ZSM-5沸石涂层厚度的变薄表现得更为突出,但在提高甲醇转化率和烯烃选择性方面却明显不及颗粒状催化剂,且对空速表现出更高的敏感性。后者与预期明显不符,其原因可能是使用了不合理的进料条件。
(5)催化剂装填量增大后,泡沫SiC结构化催化剂在降低床层压力降、强化传质和传热方面的优势得到充分体现,不仅很好地了克服了颗粒状催化剂因床层阻力大、传热能力差而必须使用很大载气流量才能实现高烯烃选择性的缺点,还使甲醇处理量与丙烯产率得到显著提高,为泡沫SiC结构化催化剂技术应用于甲醇转化制丙烯生产的工业化过程提供了理论依据。同时,放大实验结果还表明,从进料条件(甲醇流量/氮气流量比值、总的进料流量)角度看,使用颗粒状催化剂的最佳反应条件与使用泡沫SiC结构化催化剂的最佳反应条件正好相反。