淀粉基木材胶黏剂的制备、改性及其分子模拟研究

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现代工业的发展极大地提升了人们的生活水平,但由此引起的环境与健康问题也受到了广泛的关注。木材胶黏剂是木材制品加工中常见的化工产品之一,与人们日常生活息息相关。我国现阶段使用的木材胶黏剂产品主要为合成树脂基(脲醛、酚甲醛与三聚氰胺)甲醛类胶黏剂,但其原料依赖于石油资源,且使用后易释放出甲醛气体,会污染环境,并危害人类健康。因此,开发绿色环保的新型木材胶黏剂迫在眉睫。淀粉基木材胶黏剂是一种以淀粉为原料制备的环保型生物基木材胶黏剂,因其原料来源广、可再生、可降解、无毒无害等受到了许多研究者的青睐。然而,由于淀粉分子自身的结构特点,基于原淀粉的木材胶黏剂无法满足木质材料胶接性能要求。因此,淀粉改性是改善淀粉基木材胶黏剂相关性能的一种重要途径。本研究以微细化玉米淀粉为原料,采用酸解、糊化、接枝聚合等多种淀粉改性方法,制备一种高性能淀粉基木材胶黏剂;结合多尺度的计算机模拟技术,在原子与分子水平解析接枝淀粉(GS)分子结构,探究其自组装行为对胶黏剂贮存与固化的影响机制;研究乳化剂存在下淀粉基木材胶黏剂微观结构与宏观流变的行为关系,揭示乳化剂改善淀粉接枝反应底物界面的分子机理;探索纳米粒子及其表面改性产物对淀粉基木材胶黏剂的影响规律,并阐明纳米粒子对淀粉基木材胶黏剂的修饰机理,为淀粉基木材胶黏剂的制备及应用提供理论依据与实践指导。主要研究内容及结果如下:1.基于多尺度模拟解析GS分子结构,探究其自组装行为对胶黏剂贮存与固化的影响机制。结果表明,本体系中淀粉的主要接枝点为葡萄糖单元上C2位点,GS的接枝频率为每15个葡萄糖单位一条接枝链,接枝链长度为97个乙酸乙烯酯(Vinyl acetate,VAc)单体单元;侧链的引入抑制了分子间氢键的形成,降低了 GS的有序性,改善淀粉片段的伸展性;接枝改性后的淀粉自组装形成壳核结构胶粒,并以淀粉链、分子缠绕与氢键为连接的多胶粒存在于体系;在胶粒成膜过程中,胶粒淀粉外壳间的相互作用促进胶粒的形变与融合,赋予胶黏剂较高的内聚能,提升胶接强度。2.探究乳化剂十二烷基硫酸钠(Sodium dodecylsulfate,SDS)对淀粉基木材胶黏剂微观结构与宏观流变行为影响及其规律。结果表明,SDS通过增强胶乳颗粒间静电排斥力,增加了胶黏剂的润湿性,改善了胶粒分散性与体系均一性,使胶黏剂干态和湿态剪切强度分别从6.4 MPa和2.5 MPa增加至8.6 MPa和3.8 MPa,并提升了乳液稳定性;胶粒表面性质的改变弱化了胶黏剂分子体系中网络结构,降低体系刚度,促使样品在频率振荡下向粘性转变。此外,SDS的引入抑制了淀粉回生,增加了乳胶粒子升温时表面淀粉分子纠缠,有助于体系抵抗高温下氢键损失。在固化过程中,SDS向界面的迁移趋势利于乳胶融合,并形成结构致密的乳胶膜。3.借助粗粒化分子动力学,揭示乳化剂SDS对淀粉接枝反应的影响机理。结果表明,SDS可以减缓单体的聚集,缩短淀粉与VAc分子之间的距离,并提高单体的扩散速率;SDS降低了淀粉分子有序性,限制淀粉链的旋转,且降低单体与水相界面张力。本研究表明乳化剂SDS可以通过改变单体与淀粉的分子行为及空间状态,提升淀粉与单体的接枝反应效率。4.基于分子动力学模拟探究高浓度淀粉乳中SDS改善淀粉分子界面机制。结果表明,SDS的引入增强了淀粉分子排斥力,扩大了淀粉分子空隙,减少了氢键的形成,抑制了淀粉分子重排,提升了淀粉的溶剂可及性与柔顺性;2%SDS的加入更有利于改善淀粉的均一性与分散性,增大淀粉颗粒的电子波动界面层。随着SDS浓度的增加,淀粉由分子分散向胶体分散转变,分子间相互作用强度逐渐降低,淀粉乳的粘流体增加。同时,SDS降低了淀粉与反相液体的界面张力。此外,在干燥的样品中,淀粉与SDS之间存在三种不同连接方式,影响了淀粉链回旋与SDS中基团的暴露,改变了淀粉的界面性质。5.添加纳米TiO2及偶联剂KH570进一步提升淀粉基胶黏剂性能,探索纳米TiO2及偶联剂KH570对淀粉基木材胶黏剂的影响及其规律。结果表明,添加4%的纳米TiO2增强了胶黏剂内部结构,改善了胶黏剂的均一性,提高了胶黏剂的粘弹性和抗变形能力,抑制了水的迁移,从而使胶黏剂的干态和湿态胶接强度分别提高45%和127%,增加了胶黏剂粘度。同时,添加4%的纳米TiO2提升了乳胶膜的热稳定、均一性与内聚能,且内部分子呈现支状结构;KH570通过分子内硅醇基团改善了胶黏剂内部的相容性,增加了胶黏剂与木块的表面相互作用,提升了胶黏剂中的交联密度;KH570分子中的疏水基团弱化了部分胶粒间的分子相互作用,提升了胶黏剂的流动性,改善了胶黏剂的胶接强度与耐水性。6.采用烷基化改性及自由基引发聚合制备TiO2-g-PBA(TKB)纳米粒子,并探究其自组装形态对淀粉基木材胶黏剂的影响机理。结果表明,TKB纳米颗粒表现出更好的分散性,其作用方式不同于传统无机纳米粒子。低添加量的TKB类似于表面活性剂,改善了胶粒的分散性,弱化了胶黏剂分子间内聚力;随着TKB添加量的增加,TKB自组装形成线状和层状聚集体,且TKB亲水性部位的暴露促使乳胶发生交联,其中TKB起桥梁作用,使得淀粉基木材胶黏剂的干基胶接强度增加至7.48 MPa;TKB双亲性提升了胶黏剂的贮存稳定性和流动性。此外,4%的TKB纳米粒子较好地改善了胶黏剂的微观结构和相容性,缩短了其成膜时间,改善了乳胶膜的均一性、相容性与表面润湿性,增强了乳胶膜的内聚能,提高了胶黏剂的耐水性。本研究为淀粉基木材胶黏剂的改性提供了新的方法与思路,为制备高性能的淀粉基木材胶黏剂提供了理论指导。
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