羧甲基纤维素复合凝胶微球的制备及缓释和催化性能研究

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羧甲基纤维素(CMC)作为应用最广泛的阴离子型纤维素衍生物,具有来源广泛、水溶性好、表面可修饰、可生物降解以及生物相容性优异等特点,已被广泛应用于医药缓释、光催化降解、组织工程、石油、食品和储能等领域。CMC表面含有丰富的羟基和羧基,易于功能化修饰。本文以CMC原料,通过反相悬浮聚合和离子交联等方法制备了不同功能的CMC复合微球,旨在揭示CMC复合微球的合成机制,拓展CMC复合微球在光催化和缓释等领域的潜在应用。(1)以CMC为原料,采用反相悬浮聚合和微流控技术相结合的方法,制备了形貌可控的CMC凝胶(CDMG)微球。CDMG微球在去离子水和生理盐水中最大的吸液倍率分别为8725 g g-1和767 g g-1。通过调控CDMG微球制备的物料比、溶胀程度和冷冻速率等因素,可以实现CDMG微球的内部微观形貌由连续开放的3D多孔网络结构变为2D片状,最后变为1D纳米纤丝结构的调控。该研究为CDMG微球的可控制备和微观形貌调控提供了基本理论支撑。(2)以CMC和β-环糊精(β-CD)为原料,通过反相悬浮聚合法和简单吸附法成功制备了新型CMC肥料缓释凝胶(CDFG)微球。微球内部呈现丰富的3D网络结构,有利于肥料的吸附和缓释。在不同pH值(2~12)的溶液和不同种类盐溶液中,微球呈现较好的耐酸碱性和耐盐性。在5 g L-1的尿素溶液中,CDFG微球对尿素的吸肥倍率达3342.84 g g-1。在土壤培养试验中,被CDFG微球吸附的尿素,在7天内释放完全,而纯尿素在1天内释放完全。CDFG微球中尿素的释放机制属于非Fick扩散机制。在微生物的降解实验中,微生物与CDFG微球共同培养3天后,黑曲霉对CDFG微球的降解率可达98.20%,说明其具有优异的生物降解性能,在农林领域具有广阔的应用前景。(3)以CMC和氧化石墨烯(GO)为原料,以盐酸阿霉素(DOX)为缓释药物,制备了具有pH响应性的CMC载药凝胶(DOX@CDGO)微球。当GO添加量为3wt%时,可获得孔径均匀的CDGO微球。在去离子水溶液中,CDGO微球的最大溶胀倍率为5617.94 g g-1。DOX@CDGO微球中DOX的累积释放具有pH依赖性,在酸性介质(pH=5.8)中,DOX在100 h内的累积释放率可达97.01%。在细胞毒性实验中,当CDGO微球与HeLa细胞共同培养72 h时,细胞的存活率仍大于98%,表明CDGO微球具有良好的生物相容性。DOX@CDGO微球中DOX进入细胞缓慢,降低了 DOX的细胞毒性。以裸鼠为动物模型,体内安全性评价表明,DOX@CDGO凝胶具有良好的抗肿瘤效果,对各主要器官均没有明显的毒副作用,对肿瘤的生长具有抑制和破坏作用。该研究为构建CMC凝胶微球的药物缓释体系提供基础理论支撑。(4)以CMC和尿素为原料,采用高温煅烧法和反相悬浮聚合法成功制备了具有光催化作用的石墨相氮化碳/CMC凝胶(GHAs)复合微球。GHAs复合微球内部呈现丰富的3D网络结构,为光催化反应提供了充足的活性位点。以有机污染物罗丹明B(Rh B)为光催化降解模型,对GHAs进行光催化活性评价。研究结果表明,在可见光照射90 min时,GHAs对Rh B的光催化降解去除率高达97.99%,其光催化反应速率常数是纯氮化碳的4.25倍。自由基捕获实验表明,超氧自由基(·O2-)是光催化降解过程中的主要活性物种。经过5次循环实验后,GHAs对RhB对光催化降解去除率不变,表现出良好的光催化稳定性。GHAs的球形结构使其在使用后易于分离,在实际环境治理方面具有较好的应用潜力。(5)以CMC和海藻酸钠(SA)为原料,以石墨相氮化碳和钛酸锶铋为光催化活性剂,通过高温煅烧和离子交联等方法成功制备了具有光催化作用的钛酸锶铋/石墨相氮化碳/CMC凝胶(SBNCSNx)复合微球。以Rh B为污染物降解模型,在光和压电作用下测试了 SBNCSNx复合微球的协同催化活性。在光压电协同催化80 min时,SBNCSNx复合微球对Rh B的催化降解去除率高达99.97%。经过5次循环后,SBNCSNx复合微球对Rh B的催化降解去除率仅降低了 8.09%,表现出了良好的光压电协同催化稳定性。自由基捕获实验结果表明,·O2-是SBNCSNx复合微球光压电协同催化的主要活性物种,其·O2-的生成速率为38.26 μmol h-1。综上所述,SBNCSNx复合微球具有较好的光压电协同催化性能,在环境污水净化领域具有良好的应用前景。
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