廉价金属作为可见光催化剂参与的有氧氧化反应

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绿色化学是当今国际前沿领域研究之一。铜和铁作为廉价易得、高效、低毒被广泛应用于各种反应中,并被认为是绿色化学领域中最有广阔应用前景的廉价金属。铑、钯、镍等贵金属虽然具有很高的催化活性并且被广泛应用于各种各样的反应中,但是由于其高毒、昂贵等因素,从而阻碍了其在绿色化学领域中的应用。到目前为止,将铜和铁廉价金属作为可见光催化剂来实现高效的有氧氧化反应很少被报道。1.Tetrahalogenoferrate(III)Complex作为可见光催化剂参与的选择性光控有氧氧化烯基卤化物重排在过去的几十年,一个令人印象深刻的进展是利用均匀的铁催化的可持续的方式提供合成有价值的和复杂的分子。相比之下,罕见的可见光的例子通过使用一个铁催化剂光催化模式已经被建立了,因此,很少一部分铁催化剂已经被设计,尤其是对于那些现成的物种。在此,我们报告使用tetrahalogenoferrate(III)复合物作为一种新型的光催化剂。这些配合物很容易通过FeCl3与溴化锂或溴化铵配合产生,并且具有很好的光敏度可调性在可见光领域。他们独特的催化模式根据FeCl3高度的光化学选择氧化苄基的sp3碳-氢键,提供一系列的在中等至良好收率的羰基化合物。该方法也被成功地用于具有挑战性的乙烯基卤化物的有氧氧化换位反应,从而实现温和、高效的方法来获得重要α-卤代酮,具有广泛的底物范围。Tetrahalogenoferrate(III)复合物光催化剂的研究应该扩张到新的有氧氧化反应甚至厌氧变化反应中2.可见光控制的Copper(II)催化有氧氧化碳-碳键断裂通过可见蓝光的转换,我们首先实现Copper(II)催化的有氧氧化各种底物如,α-取代的、β-取代的和α-卤素苯乙烯。随后,扩展了Copper(II)催化光氧化炔、醛和羧酸,证明这一新催化体系对官能团的容忍是可靠的,通过对所有底物的检查,氧化得到的产物都可以取得很高的产率和化学选择性。我们进一步采用实时红外光谱、密度泛函理论和文献证据,提出活性催化物中是bis(μ-oxo)dicopper(III)。密度泛函理论同样参与检查这个加氧酶催化剂的反应活性和不同底物的可行性氧化过渡态。
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