氧化石墨烯限域LiCl溶液中水分子的结构及其高压下动力学研究

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限域水在自然界中普遍存在,呈现出许多新奇的结构和动力学行为,并且在蛋白质折叠、仿生构筑、纳米流体等诸多领域发挥着重要作用。在自然界和生命体中,限域水大都富含多种离子,如K+,Na+,Li+等广泛存在于细胞和矿物质中。在限域条件下盐离子的引入会极大的改变水分子之间的氢键相互作用,然而,目前对限域空间中盐水溶液的实验探究尚未广泛开展,盐离子对限域水的结构和性质的影响仍未有清楚的认识。因此,开展限域条件下盐水溶液中水分子氢键结构和动力学行为的实验探究迫在眉睫,这对于人们进一步理解重要的生物过程以及开发其在海水淡化、生物传感器和超级电容器中的应用具有重要意义。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的衍生物之一,具有良好的亲水性。LiCl具有很强的吸湿性和较高的溶解度,并且在碱金属元素中Li+离子半径最小,易于填充进GO层中。因此,我们选用氧化石墨烯(GO)作为限域体,选择LiCl溶液作为盐水溶液的代表,探究氧化石墨烯限域LiCl溶液中水分子的结构及其高压下动力学行为。实验得到主要结论如下:1、对氧化石墨烯限域LiCl溶液的常压行为进行研究。X射线衍射研究表明,当GO限域LiCl溶液(0.25M)后,其层间距在环境条件甚至是低真空条件下,可以一直保持在高水合状态(d=13.3?),并未出现水的快速脱附现象。进一步对比GO限域不同浓度LiCl溶液以及限域不同种类盐水溶液(KCl、NaCl和LiBr)中GO层间距变化可以发现,GO层间距的尺寸及其高水合状态的维持与离子浓度、离子种类和盐在水中的溶解度密切相关。红外吸收光谱研究表明,GO限域LiCl溶液(0.25M)中的水分子以界面水(3029 cm-1)、类冰水(3201 cm-1)、类液态水(3394 cm-1)和低聚物水(3611 cm-1)四种不同的氢键结构存在。与GO限域纯水溶液相比,GO限域LiCl溶液中的水分子仍然以四配位的类冰水结构为主,但所占比例有所降低,而低聚物水的含量占比增加了10倍。这一结果表明,LiCl溶于水后产生的局域电场破坏了限域水中的有序结构,在Li+和Cl-周围形成了更多的低聚物水,进而增加了限域空间中水分子的表面活性。高分辨透射电子显微镜研究发现,GO限域LiCl溶液(0.25M)中水分子形成的有序冰结构为类方形冰结构,晶格常数为a=2.47±0.03?和b=2.39±0.03?。同步辐射XRD研究表明,GO限域LiCl溶液(0.25M)在d=2.39?处产生了一个新的衍射峰,与HRTEM中观察到的晶格参数相吻合,佐证了GO限域LiCl溶液(0.25M)中有序冰结构的存在。2、对高压下氧化石墨烯限域LiCl溶液中水分子的动力学行为进行探究。高压原位红外光谱研究发现,加压至2.48GPa左右时,氧化石墨烯限域LiCl溶液会在3047cm-1和3124cm-1附近出现明显的C-H键的伸缩振动峰,并且在卸压至1GPa左右再次消失。这一现象表明在压力作用下水分子和GO发生了化学反应,生成了亚稳态C-H键。相比无水GO和GO限域纯水溶液,亚稳态C-H键的生成仅在GO限域盐水溶液(LiCl、KCl、NaCl)中发生。这一现象产生的原因是盐离子周围的局域电场促进了纳米限域空间中低聚物水的电离。水分子电离产生的H+吸附在GO层中的带负电的碳空位附近,在压力的作用下形成亚稳态C-H键。GO限域空间中水分子的电离可以通过OH-与羧基基团发生的化学反应进一步证明。该部分的研究结果证明了纳米限域空间中,盐离子的引入能够促进水分子的电离,增加水分子的表面活性,进而促使水分子参与化学反应。
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